石 純，楊 靜，楊海艷，鄧 佳，輝朝茂，張加研，鄭志峰，史正軍*

（1.西南林業(yè)大學(xué) 云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明650224；2.西南山地森林資源保育與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；云南昆明650224）

二十一世紀(jì)以來，世界人口增長所造成的能源危機(jī)，資源枯竭的現(xiàn)象日益嚴(yán)重，因而持續(xù)可再生的纖維素纖維的開發(fā)和利用受到人們的廣泛重視。由于傳統(tǒng)天然纖維素纖維原料如棉花、苧麻、木材等，大規(guī)模生產(chǎn)存在與糧爭地、影響耕地面積等問題，進(jìn)而人們更多的把目光集中在了新型天然、可持續(xù)利用纖維素纖維的開發(fā)上［1］。中國竹類資源豐富，竹子是一種速生植物，竹材產(chǎn)量高，品種眾多，用途廣泛，且強(qiáng)度、韌性、硬度等性能顯著優(yōu)于木材［2］。竹纖維在土壤中能夠完全降解，對自然環(huán)境沒有大力度的破壞，以環(huán)保型纖維原料著稱［3］。在工業(yè)化生產(chǎn)中很早就有纖維素衍生物纖維素所制膜材料的應(yīng)用［4］。尤其是到近幾年，隨著各個國家對環(huán)境保護(hù)，資源可持續(xù)利用愈加重視。各種新興的環(huán)保型膜材料層出不窮種類繁多，而纖維素膜材料更是重要課題之一。

由于纖維素宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)上具有非結(jié)晶區(qū)與復(fù)雜結(jié)晶區(qū)共存的特征，微觀上分子內(nèi)有較強(qiáng)的分子間力，纖維素分子鏈上大量羥基形成氫鍵。因而在纖維素膜材料的制備工藝中，纖維素一般要經(jīng)過化學(xué)改性后才能加以利用［5］。為了降低纖維素的極性且增強(qiáng)纖維素的力學(xué)性能、親水性、阻燃性和穩(wěn)定性［6］，學(xué)者們對纖維素進(jìn)行了多種改性探究如纖維素乙?；?、羥丙基化、磺化等。醋酸纖維素就是纖維素與乙酰化試劑乙酸酐反應(yīng)制得。另外，通常需要加入一些改性材料對纖維素材料的性能進(jìn)行改進(jìn)和增強(qiáng)，從而使材料在本身材料性能不變或變化小的基礎(chǔ)上，獲得改性材料賦予的性能。該研究通過將聚乙二醇作為添加劑，調(diào)節(jié)鑄膜液中高分子狀態(tài)進(jìn)而改善膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)以提高膜的各方面性能［7］。聚乙二醇有較優(yōu)的水溶性、無毒無害、保濕性強(qiáng)、分散性良好，可以跟許多有機(jī)成分相溶，在聚合物膜材料的改性上應(yīng)用十分廣泛。尹成［8］在聚乙二醇改善膜性能的基礎(chǔ)上再進(jìn)一步添加不同量的二氧化鈦，以探究二氧化鈦對膜的疏水性、抗污染性的影響；KH Kim［9］用聚醚砜復(fù)合中空纖維膜將水蒸氣從混合氣體中分離，用醋酸纖維素（CA）和聚乙二醇（PEG）涂布改善膜的分離性能，由于PEG具有良好的水溶性，所以膜的滲透性和選擇性隨涂層溶液中PEG含量和分子量的增加而提高；Kibrom［10］通過添加聚乙二醇對醋酸纖維素超濾膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，提高了膜的滲透性和防污染性；Ahmad［11］通過兩階段反轉(zhuǎn)方案制備一系列具有不同比例的醋酸纖維素／聚乙二醇膜，在優(yōu)化不同比率之后制備了具有最高脫鹽能力的膜材料。由此可見，聚乙二醇作為無毒無害、價格低廉的親水性添加劑，在改善材料性能方面研究較多且效果優(yōu)良，但聚乙二醇對巨龍竹纖維素膜材料在性能方面的改善尚沒有具體報(bào)道。

該研究以中國西南地區(qū)大型特色竹材巨龍竹為原料，制備醋酸纖維素基膜，然后選用聚乙二醇為改性劑，制備醋酸纖維素-聚乙二醇復(fù)合膜，通過掃描電子顯微鏡、接觸角測定、拉伸性能測定和紅外光譜等分析檢測手段對基膜和復(fù)合膜性能進(jìn)行表征和對比。探究聚乙二醇對巨龍竹纖維素膜材料在膜成型效果、機(jī)械性能、透光性能、親疏水性方面的影響，以期為后續(xù)膜材料的進(jìn)一步改性優(yōu)化，以及巨龍竹的綜合開發(fā)利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

原料：3年生無病蟲害的巨龍竹，采集于中國云南省普洱市。

試劑與儀器：氫氧化鈉、鹽酸、乙酸酐、甲苯、乙醇、亞氯酸鈉、聚乙二醇、三氯甲烷，均為分析純，購買于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（UTM 5105），上海益環(huán)科技公司；傅里葉紅外光譜儀（TENSOR 27），德國布魯克公司（Bruker）；掃描電子顯微鏡（Quanta 650），美國FEI公司；美國SP科學(xué)公司（SP Scientific）；高效液相色譜儀（安捷倫1200系列），安捷倫科技有限公司（Agilent）；熱重分析儀（TG 209 F3 Tarsus），德國耐馳公司（Netzsch）；紫外可見分光光度計(jì)（950），美國珀金埃爾默股份有限公司（PE）；接觸角測試儀（OCA 20），德國Dataphysics儀器股份有限公司。

1.2 巨龍竹纖維素的制備

巨龍竹竹材風(fēng)干，粉碎，過篩，混勻，縮分，篩出粒徑0.25～0.42 mm的粉末樣品。竹粉經(jīng)甲苯∶乙醇（2∶1，v／v）溶液抽提10 h脫蠟，60℃烘干后用NaClO2脫除木質(zhì)素［12］。將竹粉和NaClO2粉末按1∶1（w／w）加入到三口燒瓶中，然后加蒸餾水，固∶液＝1∶10（w／v），用6 mol·L－1的HCl調(diào)節(jié)pH值至3.8～4，在75℃水浴條件下回流1 h。加入竹粉質(zhì)量0.5倍的NaClO2粉末，調(diào)節(jié)pH＝3.8～4，再次75℃水浴條件下回流1 h后，過濾，濾渣水洗至pH值＝7，75℃烘干，得綜纖維素。加入10% NaOH溶液，固液比1∶20（w／v），室溫下攪拌16 h，過濾，將濾渣水洗至中性，干燥即得所需的巨龍竹纖維素。

1.3 巨龍竹醋酸纖維素的制備

取5 g巨龍竹纖維素粉末倒入燒瓶，加50 mL冰醋酸，50℃水浴浸泡3 h。而后加入40 mL乙酰化試劑乙酸酐，250μL濃硫酸作為催化劑，50℃水浴攪拌2.5 h。待反應(yīng)結(jié)束后，離心，取上清液倒入蒸餾水中析出松散的白色絮狀沉淀。過濾后將濾渣水洗至中性，冷凍干燥后樣品即為巨龍竹醋酸纖維素（BCA）。

1.4 醋酸纖維素膜材料的制備

首先將BCA樣品置于60℃鼓風(fēng)干燥箱中10 h，物料層厚度控制在3 cm以下，同時將PEG加熱到60℃進(jìn)行活化，然后把40 wt%的PEG加入BCA中，攪拌加入，手動攪拌20～30 min讓增塑劑與原料充分混合。將混合物密封置于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中10 h，讓BCA充分吸收增塑劑，制得BCA-PEG樣品。

分別取0.6 g BCA樣品和BCA-PEG樣品置于燒杯中，各加入20 mL三氯甲烷在40℃水浴條件下攪拌2.5 h。待充分溶解后將澄清液倒入準(zhǔn)備好的干燥模具中，置于通風(fēng)櫥中風(fēng)干10 h。溶劑完全揮發(fā)干之后將膜從模具上剝離，用棉花蘸取少量蒸餾水擦拭膜表面，除去表面可能存在的灰塵，最后用濾紙把水擦干即得到醋酸纖維素基膜（BCA膜）和醋酸纖維素-聚乙二醇復(fù)合膜（BCA-PEG膜），再將制備好的樣品置于干燥器中保存，備分析檢測用。

1.5 膜材料的表征

1.5.1 巨龍竹纖維素組分含量測定 參照美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）標(biāo)準(zhǔn)［13］測定三大素含量。木質(zhì)素含量w＝w酸不溶木質(zhì)素＋w酸溶木質(zhì)素，纖維素、半纖維素含量通過高效液相色譜測定。色譜柱為日本CAPCELLPAK C18柱（5μm，4.6 mm×250 mm），柱溫30℃，以體積比為25∶75的乙腈-磷酸二氫鉀（0.05 mol·L－1）為流動相，流速1.0 mL·min－1，進(jìn)樣量10μL。

1.5.2 醋酸纖維素中乙?；繙y定 通過對樣品中乙酰基的含量測定，分析纖維素原料中活性羥基被取代的程度。方法參照《中華人民共和國藥典》［14］，對所制得的醋酸纖維素膜原料的乙?；窟M(jìn)行測定。利用乙酰基含量計(jì)算醋酸纖維素的取代度（DS），乙?；亢腿〈却嬖谌缦玛P(guān)系：

乙?；浚?）＝（60×d×100）／（162＋42×d）

式中，d為取代度；162為每個葡萄糖單位分子量；60為醋酸的分子量；42為乙?；〈鷼浜蟮脑黾恿俊?/p>

1.5.3 掃描電子顯微鏡分析方法 通過掃描電鏡檢測膜樣品的微觀結(jié)構(gòu)，分析樣品表面和截面的形貌特征。測試前將膜樣品置于液氮中，使用干凈的鑷子讓樣品在液氮中脆性斷裂，再對其截面進(jìn)行觀察。檢測前需要對試樣進(jìn)行表面噴金處理以避免樣品表面存在電荷而干擾電子束。測試時加速電壓約為15 kV，放大倍數(shù)為2 000～20 000。

1.5.4 紅外光譜分析方法 采用溴化鉀壓片法，將樣品磨碎后均勻地分散在溴化鉀粉末中，樣品濃度約為1 wt%。在4 000～400 cm－1的波束范圍下進(jìn)行掃描，掃描次數(shù)32，分辨率4 cm－1。

1.5.5 拉伸性能測定方法 通過測定膜樣品能承受的最大拉力和最大形變，計(jì)算膜樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，試驗(yàn)?zāi)悠返某叽缇鶠? cm×2.5 cm，拉伸速率為5 mm·min－1［15］。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式（1）中，F(xiàn)為檢測樣所能承受的拉力最大值N；b為試樣寬度mm；d為試樣厚度mm。

式（2）中，△L為膜樣品能承受的最大形變mm；L0為測試夾具的初始間距mm。

1.5.6 紫外-可見光透光率分析方法 通過分析膜樣品的透光率隨光波長改變而變化的關(guān)系，檢測樣品的透光性能。波長的變化范圍為200～800 nm。

1.5.7 接觸角測定方法 通過測量膜樣品上水滴與樣品的夾角，分析樣品的疏水性能［16］。每份樣品進(jìn)行3次重復(fù)測定，計(jì)算平均值。

1.5.8 熱穩(wěn)定性分析方法 通過分析樣品在均勻升溫過程中質(zhì)量隨溫度上升而變化的關(guān)系，檢測樣品在高溫下的穩(wěn)定性。測試前先將樣品放入烘箱中70℃中干燥2 h，再取5～10 mg樣品進(jìn)行分析測定。加熱速率10℃·min－1，氮?dú)饬魉?0 mL·min－1，測試溫度從25℃加熱至800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 巨龍竹纖維素組分含量分析

為分析膜原料的成分，對巨龍竹組分分離得到的纖維素進(jìn)行成分了檢測。數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，原料中半纖維素含量3.07%，纖維素含量93.46%，木質(zhì)素含量3.31%。

2.2 醋酸纖維素乙酰基含量分析

為了表征所制得的巨龍竹醋酸纖維素的乙?；潭龋瑢Υ姿崂w維素的乙?；窟M(jìn)行檢測，并利用公式計(jì)算出它的取代度。測得巨龍竹醋酸纖維素（BCA）的乙?；?8.54%，取代度為1.99。

2.3 紅外光譜分析

圖1是BCA-PEG復(fù)合膜和BCA膜的紅外光譜。從圖中可以看出，BCA-PEG復(fù)合膜和BCA膜的紅外光譜圖像具有較高的相似性。紅外特征峰參照相關(guān)文獻(xiàn)［17－18］進(jìn)行歸屬，BCA-PEG復(fù)合膜的紅外圖像與BCA膜相比，PEG中的羥基和亞甲基造成3 441 cm－1附近和2 873 cm－1附近的伸縮振動峰增強(qiáng)。相似性表現(xiàn)在乙酰基中C＝O在1 740 cm－1處造成的尖銳吸收峰；－CH3在1 367 cm－1處表現(xiàn)的彎曲振動峰；在1 212 cm－1處和1 035 cm－1處出現(xiàn)醋酸纖維素中C－O－C的伸縮振動峰；在896 cm－1處出現(xiàn)的β糖苷鍵的吸收峰。紅外光譜證明了原料中PEG成功的負(fù)載且沒有改變醋酸纖維素自身結(jié)構(gòu)。

圖1 BCA-PEG膜和BCA膜的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

2.4 掃描電子顯微鏡分析

圖2顯示了膜材料的掃描電鏡（SEM）圖像，實(shí)驗(yàn)采用條件溫和的溶劑蒸發(fā)相分離法制備膜材料，a、b分別是BCA-PEG復(fù)合膜的表面和截面圖，c、d分別是BCA基膜的表面和截面圖，e、f是相關(guān)文獻(xiàn)［19］中非溶劑致相轉(zhuǎn)化法制備的醋酸纖維素膜（簡稱NIPS膜）表面與截面圖，由于是從文獻(xiàn)中引用來作對比，圖像放大倍數(shù)不同，數(shù)據(jù)僅作參考分析。溶劑蒸發(fā)相分離法和非溶劑致相轉(zhuǎn)化法制膜原理相同，都是把醋酸纖維素的溶劑從體系中分離出來。不同的是，溶劑蒸發(fā)相分離法利用所選溶劑的易揮發(fā)性，將溶劑擴(kuò)散到空氣當(dāng)中，這個過程比較緩慢，條件溫和、均勻，非溶劑致相分離法則是把溶劑擴(kuò)散到另一種醋酸纖維素不溶的溶劑當(dāng)中，這個過程相對較快且較為激烈，容易對所制得醋酸纖維素膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。

從微觀形態(tài)圖中可以看出，3種膜的表面都相對平整，沒有出現(xiàn)針孔或裂紋等明顯缺陷。圖c基膜表面有一些雜質(zhì)吸附，而圖a復(fù)合膜的表面雜質(zhì)很少，可能是由于加入PEG后，膜材料的耐污染性能提高［20］。復(fù)合膜和基膜截面沒有明顯的孔隙或裂縫，NIPS膜截面圖f中存在較多不規(guī)則孔隙，說明與非溶劑致相轉(zhuǎn)化法相比，本研究選用的溶劑蒸發(fā)相分離制膜法制備出的膜材料結(jié)構(gòu)更為平整致密。BCA-PEG復(fù)合膜的截面比BCA基膜更加平整，結(jié)構(gòu)也更為致密?？梢姡琍EG的加入使醋酸纖維素膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密。

圖2 膜材料的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of membrane material

2.5 拉伸性能分析

對BCA-PEG復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和伸長率進(jìn)行了測定，并將結(jié)果與BCA基膜數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果見圖3。從圖中可以看出，BCA-PEG復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為52.14 MPa，比基膜提高了13.42%。斷裂伸長率為4.51%，比BCA基膜提高了114.76%?？梢姡琍EG的加入，增強(qiáng)了醋酸纖維素膜材料的力學(xué)性能尤其是韌性。PEG不僅無毒無害、價格低廉，在膜力學(xué)性能提高上也效果顯著。由王霞［21］探究不同種類增塑劑對膜材料力學(xué)性能影響的研究結(jié)果可知，拉伸強(qiáng)度大小和PEG結(jié)構(gòu)單元上羥基的數(shù)量密切相關(guān)，PEG分子鏈較長且羥基的量非常多，與纖維素分子之間作用強(qiáng)，因此添加PEG后制得的膜材料強(qiáng)度要比添加其他種類增塑劑制得的膜材料的強(qiáng)度大。而且，實(shí)驗(yàn)加入的增塑劑PEG-200是小分子物質(zhì)，小分子物質(zhì)的加入降低了膜材料分子間的作用力，使得膜材料的斷裂伸長率明顯增強(qiáng)。聚乙二醇和醋酸纖維素的界面將復(fù)合材料體系所承受的外力傳遞給了聚乙二醇，阻止裂紋的擴(kuò)展和減緩應(yīng)力集中的作用［22－23］，改善了材料力學(xué)性能，拓展材料應(yīng)用領(lǐng)域。

2.6 紫外-可見光透光率分析

圖4顯示了BCA-PEG膜和BCA膜在200～800 nm波長范圍內(nèi)透光率的變化圖像。在電磁波譜中，紫外光區(qū)為10～400 nm的區(qū)域，可見光區(qū)為波長400～760 nm的區(qū)域［24］。從圖中可以看出，BCA-PEG膜和BCA膜在可見光區(qū)的透光率都在90%上下。在紫外光區(qū)，BCA-PEG復(fù)合膜的透光率普遍低于BCA基膜，僅在紫外短波區(qū)200～250 nm區(qū)域，BCA-PEG復(fù)合膜的透光率高一些。綜上所述，BCA-PEG復(fù)合膜比BCA基膜對紫外光的阻隔效果更強(qiáng)。

圖3 醋酸纖維素膜BCA-PEG和BCA的拉伸性能Fig.3 Tensile property of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

圖4 醋酸纖維素膜BCA-PEG和BCA的UV-Vis曲線Fig.4 UV-Vis spectra of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

2.7 接觸角測定

該研究對所制得的膜材料通過檢測水滴在膜材料表面的鋪展能力［25－26］，對比分析BCA-PEG復(fù)合膜和BCA基膜的親水性。學(xué)者王東升［27］添加PEG對纖維素膜的親水性改性單獨(dú)進(jìn)行過細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)隨著PEG量的增加，接觸角不斷減小，親水性提高，在PEG濃度較小，低于4 wt%時，接觸角變化不大，濃度大于4 wt%后，接觸角會顯著降低。并且王東升通過添加PEG-400減小纖維素膜接觸角到30°，制備出了較好的親水性膜材料。本研究為進(jìn)一步改善材料性能，制備的復(fù)合膜中加入了濃度40 wt%的PEG-200，得到的親水性改善結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，BCA-PEG復(fù)合膜的平均接觸角達(dá)到了28.2°，BCA基膜的平均接觸角為93°，BCA-PEG復(fù)合膜的親水性比BCA基膜強(qiáng)了69.6%。親水性有這么大增幅的主要原因是改性劑PEG有比較強(qiáng)的親水性，因此可見，PEG是一種非常合適的親水改性劑。

圖5 BCA-PEG膜（a）和BCA基膜（b）表面的水滴圖像Fig.5 Droplet images on the surface of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

2.8 熱穩(wěn)定性分析

圖6顯示了BCA-PEG復(fù)合膜和BCA基膜的TG／DTG曲線。從測試開始到150℃階段，BCA-PEG復(fù)合膜和BCA基膜的失重都不明顯，這階段的失重主要是膜樣品中的水分蒸發(fā)導(dǎo)致；BCA-PEG復(fù)合膜從150℃開始進(jìn)入第1個劇烈失重階段，并在215℃時達(dá)到最快失重溫度；在300℃附近失重變緩，這個階段是復(fù)合膜中的PEG分解失重的階段，這一階段的失重量接近40%，這與醋酸纖維素中添加的PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相接近。從300℃開始，復(fù)合膜和基膜一起進(jìn)入主要熱解階段，這個階段主要是醋酸纖維素的熱解，BCA-PEG復(fù)合膜和BCA基膜分別在348.3℃和358.3℃達(dá)到最快熱解溫度，并都在420℃附近失重變緩。以上分析結(jié)果表明加入PEG，會使復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有所降低。

圖6 醋酸纖維素膜BCA-PEG和BCA的TG／DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

3 結(jié)論

（1）從原料上來看，實(shí)驗(yàn)室由巨龍竹中提取出的纖維素原料純度高達(dá)93.46%，乙?；男院笾苽涑龅木摭堉翊姿崂w維素的乙酰基含量為48.54%。纖維素原料純度和乙酰化改性效果都良好。且由膜原料紅外表征可以看出PEG的成功負(fù)載且沒有改變巨龍竹纖維素本身結(jié)構(gòu)。

（2）從材料微觀結(jié)構(gòu)上來看，BCA-PEG復(fù)合膜和BCA基膜表面都比較平整，加入PEG后復(fù)合膜截面微觀結(jié)構(gòu)更為致密。實(shí)驗(yàn)所選用的溶劑蒸發(fā)法制膜條件溫和，比非溶劑致相轉(zhuǎn)化法制備出的膜結(jié)構(gòu)更平整。

（3）在膜材料性能方面，2種膜都具有較高的可見光透過率，BCA-PEG復(fù)合膜對紫外光的阻隔效果更強(qiáng)；BCA-PEG復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和韌性比BCA基膜更強(qiáng)，尤其是韌性方面，提高了114.76%，而且與其他增塑劑相比，無毒無害的聚乙二醇對膜材料力學(xué)性能改善效果更為顯著；BCA-PEG復(fù)合膜的親水性比BCA基膜增強(qiáng)了69.66%；復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能比BCA基膜稍低。