范興鈺，吳 江，陳波水，丁建華，江澤琦，鄭 尋，奚立文

(1.中國人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院 油料系， 重慶 401331；2.陸軍軍醫(yī)大學(xué) 藥學(xué)院， 重慶 400038； 3.海軍91280部隊(duì)， 廣東 湛江 524000)

傳統(tǒng)礦物油基潤滑油普遍存在生物降解性差的缺點(diǎn)，由于蒸發(fā)、飛濺、回收不當(dāng)?shù)仍?，會不可避免地進(jìn)入環(huán)境中，對土壤、水體和空氣造成嚴(yán)重危害。土壤石油污染日益嚴(yán)重，不僅直接影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致土地不能耕種，動植物死亡，有些烴類物質(zhì)具有致癌作用，對人類的身體健康產(chǎn)生巨大的危害[1-4]。

潤滑油的遷移行為與土壤、潤滑油的性質(zhì)、潤滑油在土壤中的吸附解吸行為以及潤滑油的生物降解均有關(guān)。在這些因素中，對潤滑油遷移率影響最大的是潤滑油在土壤中的吸附解吸行為。明確了潤滑油在土壤中的吸附解吸行為可以更好地篩選土壤潤滑油污染生物修復(fù)的強(qiáng)化手段，為潤滑油生物降解機(jī)理提供理論分析和數(shù)據(jù)支持[5-8]。

此外，根據(jù)土壤石油污染的特點(diǎn)和礦物基潤滑油的生物降解特性，開發(fā)一類油品生物降解促進(jìn)劑來提高污染土壤生物修復(fù)效率和礦物潤滑油的生物可利用度。目前，合成改性得到的幾種生物降解促進(jìn)劑都可以有效地提高潤滑油的生物降解性能。促進(jìn)生物降解的機(jī)理主要包括：為微生物提供營養(yǎng)物質(zhì)、增加降解菌種的數(shù)量以及降低油水表面張力，促進(jìn)潤滑油解吸，使微生物與潤滑油分子接觸機(jī)會增多，降解更為充分[9-13]。然而，前期實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中缺少了對潤滑油在土壤中吸附行為的考察，生物降解促進(jìn)劑對潤滑油在土壤中吸附遷移行為的影響只是通過溶液表面張力的變化間接地反映出來，缺乏說服力。所以有針對性地考察生物降解促進(jìn)劑對潤滑油在土壤中的吸附行為影響具有重要意義。

甲基二乙醇胺雙油酸酯(MDEAO)是以油酸和甲基二乙醇胺為原料，以脂肪酸法制得的一種生物降解促進(jìn)劑[14-15]。MDEAO通過乳化和増溶作用促進(jìn)了烴分子在水相中的溶解或分散，增大了烴與降解菌種的接觸幾率和可利用性；同時(shí)MDEAO在降解反應(yīng)過程中產(chǎn)生易降解和易被微生物利用的油酸與含氮元素分子，為微生物降解提供了養(yǎng)分，促進(jìn)了微生物的大量繁殖。MDEAO還可用作柔順劑、洗滌劑、油品添加劑等。研究MDEAO對潤滑油在土壤中的吸附行為影響有助于解釋MDEAO在土壤潤滑油污染生物修復(fù)過程中產(chǎn)生的促進(jìn)作用。

本文通過振蕩平衡吸附法研究了MDEAO在不同濃度下對潤滑油的吸附動力學(xué)以及吸附等溫曲線的影響，初步探究了含甲基二乙醇胺雙油酸酯潤滑油的吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 土壤樣品采集及制備

利用對角線采樣法于重慶市北碚區(qū)采集土樣，自然風(fēng)干后，剔除碎石樹葉等塊狀雜質(zhì)，碾碎過孔徑為2.0 mm篩，放入干燥器中備用。

1.1.2 試劑及儀器

生物降解促進(jìn)劑：選用甲基二乙醇胺雙油酸酯為研究對象，化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。

潤滑油：150SN石蠟基礦物油，深圳市潤滑油工業(yè)公司提供。主要理化性質(zhì)為：40 ℃運(yùn)動黏度為31.85(mm2·s-1)，100 ℃運(yùn)動黏度為5.58(mm2·s-1)，傾點(diǎn)為-11 ℃，閃點(diǎn)為213 ℃。

儀器：美國PerkinElmer Lambda 25紫外分光光度計(jì)，THZ-A水浴恒溫振蕩器，TG16G高速離心機(jī)，BYZ-II 型全自動表面張力測定儀，202A-3型數(shù)顯式恒溫干燥箱，1730T型超聲波清洗器，RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。

圖1 甲基二乙醇胺雙油酸酯分子化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 臨界膠束濃度的測定

使用超聲分散法配制濃度區(qū)間0～0.01%(w/v)的MDEAO溶液，然后用鉑金環(huán)法測定所得溶液的表面張力。每次張力測試進(jìn)行2次平行試驗(yàn)，平行試驗(yàn)結(jié)果的誤差不大于0.02 mN/m，取2次平行試驗(yàn)結(jié)果的平均值作為該濃度下溶液的表面張力值，并繪制表面張力與濃度關(guān)系曲線。

1.2.2 油水混合液的配制

稱取1.500 0 g潤滑油，溶于適量石油醚(30～60 ℃)中，振蕩均勻后加入至1 L去離子水中，20 ℃，40 kHz條件下超聲振蕩30 min，待形成乳濁液后，在65 ℃水浴下蒸出石油醚，并在65 ℃恒溫干燥箱中趕盡殘余石油醚。量取一系列體積的乳濁液和去離子水，配制成濃度0～150 mg/L的油水混合液。得到的油水混合液經(jīng)20 mL正己烷萃取3次，萃取液濃縮至1～2 mL，再用正己烷定容到10 mL比色管中，使用紫外分光光度計(jì)測定其在225 nm下的吸光度值，計(jì)算油水混合液濃度。

1.2.3 基礎(chǔ)油吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在100 mL錐形瓶中，分別加入0.100 0 g標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，20 mL一定濃度的油水混合液，20 mL一系列濃度為0～4 mg/L的MDEAO溶液；分散均勻后蓋緊瓶塞，在(30±1)℃和125 r/min的條件下進(jìn)行吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)；每次振蕩5 min后移取20 mL吸附液倒入50 mL離心管中，在30 ℃，6 000 r/min條件下離心10 min；準(zhǔn)確移取10 mL上清液于分液漏斗中，用20 mL正己烷萃取3次，得到的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至1～2 mL，再用正己烷定容到10 mL比色管中，使用紫外分光光度計(jì)測定其在225 nm下的吸光度值，計(jì)算潤滑油的固相吸附量，并繪制其吸附動力學(xué)曲線。為扣除瓶壁效應(yīng)，同時(shí)做空白和對照實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)過程中忽略潤滑油的揮發(fā)和降解)。

1.2.4 基礎(chǔ)油吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

在100 mL錐形瓶中，分別加入0.100 0 g標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，20 mL一系列濃度為0～80 mg/L的油水混合液和20 mL一系列濃度為0～8 mg/L的MDEAO溶液；分散均勻后蓋緊瓶塞，在(30±1)℃和125 r/min的條件下振蕩6 h，以達(dá)到吸附平衡；移取20 mL吸附液倒入50 mL離心管中，在30 ℃，6 000 r/min條件下離心10 min；準(zhǔn)確移取10 mL上清液于分液漏斗中，用20 mL正己烷萃取3次，得到的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1～2 mL，再用正己烷定容到10 mL比色管中，測定其在225 nm下的吸光度值，計(jì)算潤滑油的固相吸附量，繪制其吸附等溫線。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

振蕩平衡法測算溶質(zhì)固相吸附量的計(jì)算公式為：

(1)

式中：Qe為吸附平衡時(shí)固相吸附量(mg·g-1)；C0、Ce分別是吸附開始和平衡時(shí)系統(tǒng)中溶質(zhì)濃度(mg·L-1)；V為溶液體積(L)；M為土壤樣品質(zhì)量(g)。

一般用于擬合疏水性石油烴在多孔介質(zhì)吸附能力與時(shí)間的關(guān)系的數(shù)學(xué)方程主要有：Lagergren偽一級動力學(xué)方程和偽二級動力學(xué)方程[16]。其中污染物在多孔介質(zhì)中的吸附能力與時(shí)間的關(guān)系表達(dá)為下面2個(gè)方程式：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

式中：Qt為t時(shí)刻固相吸附量(mg·g-1)；k1、k2為動力學(xué)方程參數(shù)。

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[5，16]，疏水性石油烴的吸附行為一般由Henry線性和Freundlich非線性吸附等溫模型來描述，其方程等式如下：

Qe=KhCe

(4)

(5)

式中：Kf為Freundlich吸附模型方程參數(shù)，物理意義是在對應(yīng)溫度下，溶液中溶質(zhì)的平衡濃度為1 mg/L時(shí)，介質(zhì)對溶質(zhì)的吸附能力；Kh為Henry線性吸附模型吸附速率常數(shù)；n為Freundlich吸附模型中指數(shù)項(xiàng)常數(shù)。

在探討污染物在多孔介質(zhì)中吸附行為時(shí)，使用表觀分配系數(shù)(Kd)來表達(dá)介質(zhì)對污染物的吸附能力，Kd值越大說明土壤吸附能力越強(qiáng)，Kd一般由下式計(jì)算得出：

(6)

式中：Q為吸附過程中的介質(zhì)吸附量(mg·g-1)；C0為溶液中污染物的初始濃度(mg·L-1)。

上述各種數(shù)學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)可通過Origin 9.0軟件對實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合得到。用相關(guān)性系數(shù)r2對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MDEAO的合成與制備

甲基二乙醇胺雙油酸酯是利用油酸和二乙醇酰胺為原料，以甲苯為帶水劑，對甲苯磺酸為催化劑，用量為0.3%，在160 ℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，回流溫度為60 ℃，合成得到，具體的合成反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 甲基二乙醇胺雙油酸酯的合成

2.2 MDEAO臨界膠束濃度

圖3是表面張力與溶液濃度的指數(shù)關(guān)系擬合曲線，得到的指數(shù)方程如下：

y=35.85+32.90e-2.62x

(7)

由圖3可知，當(dāng)溶液濃度從0增加到2.0 mg/L時(shí)，表面張力由69.96 mN/m迅速減小到35.85 mN/m；當(dāng)溶液濃度持續(xù)增加時(shí)，表面張力擬合曲線值始終保持在35.85 mN/m左右。說明MDEAO的臨界膠束濃度約為2.0 mg/L。

圖3 不同濃度MDEAO溶液表面張力的變化

2.3 MDEAO對潤滑油的吸附動力學(xué)影響

圖4(a)是空白土壤與含2 mg/L MDEAO條件下土壤中潤滑油吸附動力學(xué)的對比圖，圖4(b)是不同濃度MDEAO對土壤中潤滑油吸附動力學(xué)的影響圖。結(jié)合圖4可以看出，潤滑油在土壤中的吸附過程大致分為2個(gè)階段：① 快速吸附階段。吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)開始的30 min以內(nèi)，潤滑油在土壤上的固相吸附量隨時(shí)間的延長不斷增大，且增速較大。② 吸附平衡階段。吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)30 min及以后，固相吸附量增速較慢，潤滑油在土壤上的吸附速率和解吸速率相同，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。產(chǎn)生這種吸附速率快而后放緩的現(xiàn)象可能是因?yàn)闊N分子疏水性強(qiáng)，分子間作用力及靜電引力較大，從而使?jié)櫥湍茌^快地吸附在土壤顆粒表面，隨著吸附量的逐漸增加，土壤顆粒表面的吸附位點(diǎn)逐漸變少，靜電引力也逐漸變小，吸附量增速逐漸放緩，最終達(dá)到吸附平衡狀態(tài)[16-18]。

圖4 303 K、不同濃度MDEAO下對潤滑油在土壤中吸附動力學(xué)的影響

表1是分別采用Lagergren偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型對所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合分析的結(jié)果。從擬合結(jié)果的相關(guān)性系數(shù)r2來看，偽二級動力學(xué)模型能更好地反映潤滑油在土壤中固相平衡吸附量和時(shí)間的關(guān)系。結(jié)合圖4(a)可以看出，在含MDEAO的水土體系中，平衡固相吸附量較不含MDEAO土壤的有所增加，不同濃度MDEAO的影響下，吸附量最小的是0.5 mg/L MDEAO時(shí)，吸附量為7.74 mg/g，基本與不含MDEAO土壤條件下相近；吸附量最高的是MDEAO濃度為2 mg/L，吸附量達(dá)到了8.22 mg/g，比不含MDEAO土壤的吸附量增加了5.6%，說明MDEAO促進(jìn)了潤滑油在水土體系中的吸附過程。在水土體系中，土壤對潤滑油的吸附能力也與MDEAO的存在相關(guān)，當(dāng)MDEAO濃度為2 mg/L時(shí)，土壤吸附能力最強(qiáng)，表觀分配系數(shù)為0.119 6 L/g，高于不含MDEAO土壤7.84%，除MDEAO濃度為0.5 mg/L外，其余濃度下土壤的表觀分配系數(shù)均高于不含MDEAO土壤，說明MDEAO的存在，促進(jìn)了潤滑油在土壤顆粒表面的吸附。

出現(xiàn)MDEAO促進(jìn)土壤固相吸附量和吸附能力現(xiàn)象，可能的原因是低濃度下的MDEAO以單體的形式存在，對油分子的增溶作用不強(qiáng)，共同吸附在土壤顆粒表面，增大了土壤的有機(jī)碳含量，促進(jìn)了潤滑油的吸附；MDEAO分子易吸附在土壤表面，增大了土壤顆粒的分散性，增大了土壤的表面積和吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)了土壤對潤滑油的吸附能力[7，18-22]。

表1 非線性吸附速率方程對水土體系中潤滑油吸附動力學(xué)曲線的擬合參數(shù)

2.4 MDEAO對潤滑油等溫吸附曲線的影響

表2是潤滑油在土壤中的吸附等溫曲線的擬合結(jié)果。從表2可以看出，MDEAO影響下的土壤中潤滑油吸附等溫曲線與線性等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型均擬合得很好。從擬合得到的相關(guān)性系數(shù)來看，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果要略優(yōu)于線性等溫吸附模型，故本文采用了Freundlich等溫吸附模型來擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果；同時(shí)也說明了MDEAO對潤滑油在土壤中的吸附行為影響顯著。

表2 土壤中潤滑油吸附等溫模型的擬合參數(shù)

圖5(a)是MDEAO濃度為2 mg/L和不含MDEAO時(shí)，潤滑油在土壤中Freundlich吸附等溫曲線擬合情況對比圖?？梢钥闯?，含有MDEAO土壤的潤滑油吸附量高于不含MDEAO土壤，說明MDEAO提高了潤滑油在土壤上的吸附量，同時(shí)還增強(qiáng)了土壤對潤滑油的吸附能力。圖5(b)是不同濃度MDEAO的水土體系中，土壤對潤滑油的Freundlich吸附等溫曲線擬合圖。表 3是不同MDEAO的水土體系中，潤滑油在土壤上的表觀分配系數(shù)。結(jié)合圖5(b)和表3發(fā)現(xiàn)，隨著MDEAO濃度的增大，潤滑油的固相吸附量逐漸增大，表觀分配系數(shù)Kd也逐漸增大，其中當(dāng)MDEAO濃度達(dá)到CMC(MDEAO的CMC為2 mg/L)時(shí)，潤滑油的固相吸附量最高；當(dāng)MDEAO濃度達(dá)到2 CMC時(shí)，潤滑油的固相吸附量減小，表觀分配系數(shù)Kd也變小，說明MDEAO濃度小于CMC時(shí)，可以促進(jìn)土壤對潤滑油的吸附，高于CMC時(shí)，會對吸附行為產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致吸附量變小。

MDEAO是一種非離子型表面活性劑，在土壤顆粒表面產(chǎn)生吸附的機(jī)理主要有2種：一種是MDEAO的長碳鏈通過分配作用吸附在土壤有機(jī)質(zhì)中；另一種是通過氫鍵、水解產(chǎn)生的ROH+與帶負(fù)電的鋁硅酸鹽發(fā)生靜電吸附[17，22-25]。因此，MDEAO對潤滑油在土壤表面上的吸附行為的影響取決于以下2方面：MDEAO水溶液提高土壤的分散程度，增加土壤有機(jī)碳的含量，增強(qiáng)土壤吸附能力；MDEAO提高潤滑油在水相中的溶解度，減小吸附。MDEAO初始濃度低于CMC時(shí)，MDEAO以單體的形式存在，對潤滑油的增溶能力不強(qiáng)，隨著濃度的增加，增加了土壤中有機(jī)質(zhì)含量，促進(jìn)了土壤對潤滑油的吸附。同時(shí)低濃度的MDEAO還會增加土壤顆粒的分散性，增大了土壤表面積和吸附位點(diǎn)，提高了潤滑油的固相吸附量。當(dāng)MDEAO初始濃度達(dá)到CMC時(shí)，MDEAO溶液中開始有膠束生成，對潤滑油的增溶能力逐漸變強(qiáng)，抑制吸附，同時(shí)土壤有機(jī)質(zhì)含量也較高，促進(jìn)吸附，所以此時(shí)的潤滑油固相吸附量達(dá)到最大值。當(dāng)MDEAO濃度高于CMC時(shí)，溶液中產(chǎn)生大量膠束，對潤滑油產(chǎn)生較明顯的增溶作用，導(dǎo)致潤滑油的固相吸附量減小，對潤滑油的吸附行為產(chǎn)生了抑制作用。

圖5 MDEAO對潤滑油在土壤中吸附等溫曲線的影響

C0/(mg·L-1)CMDEAO/(mg·L-1)表觀分配系數(shù)Kd /(L·g-1)2.8714.3620.1028.7143.0657.4200.114 30.130 10.121 10.118 70.137 00.129 90.50.037 00.116 80.112 00.116 50.126 70.125 410.128 90.142 70.129 70.122 30.139 60.133 620.187 00.156 90.148 10.155 10.157 50.161 940.137 30.150 00.138 50.138 50.139 70.145 6

3 結(jié)論

1) 不含MDEAO土壤和含MDEAO土壤對潤滑油的吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均符合Lagergren偽二級動力學(xué)模型，一般在30 min左右達(dá)到吸附平衡狀態(tài)；吸附等溫曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果均符合Freundlich非線性吸附等溫模型。

2) MDEAO可以明顯增強(qiáng)土壤對潤滑油的吸附能力；低濃度MDEAO下，促進(jìn)吸附的效果隨著其濃度的升高而逐漸增強(qiáng)；濃度高于臨界膠束濃度時(shí)，促進(jìn)吸附的效果逐漸減小，并出現(xiàn)了抑制吸附的效果。