李蕓華，胡勝龍

（江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 江西 贛州 341000）

1 引言

用于微電子器件(如存儲(chǔ)器件和電容器)的巨介電材料已經(jīng)得到了廣泛的研究，因?yàn)榻殡姵?shù)可以決定小型化的水平[1，2]。在以往的研究中，鐵電氧化物[如BaTiO3]或弛豫體[如(Bi，Sr)TiO3]具有較高的介電常數(shù)。然而，發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)隨溫度的變化，在各種條件下都會(huì)導(dǎo)致微電子器件的失效。

最近，高介電常數(shù)的NiO基陶瓷，一種非鈣鈦礦和非鐵電材料，其公式為AxByNi1-x-yO(其中A代表單價(jià)元素，如Li、Na、K和B代表Al、Ta、Fe等過渡元素)，由于其極高的介電常數(shù)為103～105，在-50～150℃[1，3]范圍內(nèi)保持不變，引起了人們的廣泛關(guān)注。此外，這種材料體系的介電性能可以通過改變A和B[1]的元素來調(diào)節(jié)。目前普遍認(rèn)為，這種材料體系的高介電響應(yīng)歸因于麥克斯韋-瓦格納(M-W)弛豫模型或界面極化模型，這是由半導(dǎo)體晶粒和絕緣晶界組成的電非均勻結(jié)構(gòu)的結(jié)果。

本文對(duì)LCNO陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，Co對(duì)LCNO陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能有重要影響。此外，LCNO陶瓷具有由半導(dǎo)體晶粒和絕緣晶界組成的電非均勻結(jié)構(gòu)，這是觀測到的巨介電介電常數(shù)的原因。

2 實(shí)驗(yàn)程序

在樣品制備中，以Li2CO3、C4H6NiO4、C4H6CoO4和檸檬酸為原料。設(shè)計(jì)并制備了不同Co濃度的Li0.05Co0.02Ni0.93O(LCNO-1)、Li0.05Co0.05Ni0.90O(LCNO-2)、Li0.05Co0.1Ni0.85O(LCNO-3)的LCNO粉末和LCNO陶瓷樣品。首先，檸檬酸在蒸餾水(檸檬酸：H2O=70:30wt.%)中用磁性攪拌器在室溫下用恒攪拌環(huán)溶解。然后加入適量的Li2CO3、C4H6NiO4和C4H6CoO4，在100℃攪拌和加熱，形成透明凝膠。然后，凝膠前驅(qū)體在120℃干燥過夜。將干凝膠磨碎后，在750℃空氣中分解10h。在350MPa條件下，采用單軸壓制法將粉末壓制成直徑約10mm、厚度約1mm的球團(tuán)。最后在1250℃空氣中燒結(jié)5h。

X射線衍射和掃描電子顯微鏡分別對(duì)LCNO陶瓷的相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。陶瓷經(jīng)過拋光和鍍銀處理后，在樣品的兩側(cè)涂上銀漆。銀電極在700℃下燒20min。用Agilent4294 A精密阻抗分析儀測量了樣品的介電響應(yīng)。

3 結(jié)果與討論

觀察LCNO陶瓷的X射線衍射(XRD)圖形。所有樣品均顯示純單斜相NiO，峰值隨Co含量的增加向較低的角度移動(dòng)，導(dǎo)致晶格參數(shù)的增加。這表明Co確實(shí)進(jìn)入NiO晶格，并導(dǎo)致晶格畸變。

觀察LCNO陶瓷的表面形貌，隨著Co濃度的增加，陶瓷的晶粒尺寸明顯增大。陶瓷的晶粒尺寸由原來的5.6μm增大到7.2μm。隨著Co濃度的增加，NiO的晶格畸變?cè)龃?，促進(jìn)了離子在NiO晶格中的擴(kuò)散，從而獲得了較大的晶粒。

觀察室溫下LCNO陶瓷介電常數(shù)的頻率依賴性。在介電常數(shù)的高頻區(qū)，陶瓷表現(xiàn)出近德拜弛豫。然而，低頻區(qū)主要受晶界電容的存在和與肖特基勢壘有關(guān)的深陷阱態(tài)的存在所支配，這對(duì)LCNO陶瓷的總勢壘層電容響應(yīng)有貢獻(xiàn)[3]。這些差異主要與LCNO-2、LCNO-1樣品中介電常數(shù)達(dá)到較高值有關(guān)。觀察LCNO-3陶瓷在100、1K、10K、100K和1MHz時(shí)介電常數(shù)(ε)(A)和損耗因子(tanδ)(B)的溫度依賴性。在1kHz時(shí)，LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3樣品的ε值分別約為26000、48000和50000。在低頻下，介電常數(shù)與溫度幾乎無關(guān)，隨著頻率的增加，介電常數(shù)在高溫下迅速增加，這是典型的熱激活行為。介電行為應(yīng)歸因于高溫下激發(fā)的自由載流子的平移。

觀察40Hz～1MHz范圍內(nèi)LCNO-3陶瓷在不同溫度下介電常數(shù)(ε)和損耗因子(tanδ)的頻率依賴性。介電常數(shù)隨溫度的升高而增大。在介電譜中可以觀察到低頻的頻率依賴性平臺(tái)區(qū)和較高頻率下介電常數(shù)的快速下降，存在一個(gè)與特征弛豫過程相關(guān)的峰，該峰隨溫度的升高而向高頻移動(dòng)，與介電常數(shù)迅速下降的平移相對(duì)應(yīng)。

依據(jù)不同樣品的弛豫時(shí)間隨溫度的變化關(guān)系。根據(jù)介電弛豫公式擬合曲線得到了弛豫過程的活化能Ea。LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3的Ea值分別為0.562eV、0.428eV和0.457eV。

為了表征LCNO陶瓷的電學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，研究了復(fù)阻抗譜，它是分離晶界和晶界效應(yīng)的有力工具。根據(jù)LCNO陶瓷在幾個(gè)選定溫度下的半圓形光譜圖中的內(nèi)嵌圖。圖中高頻(近原點(diǎn))Z‘軸上有一個(gè)大的半圓弧，具有非零截距，代表晶粒的貢獻(xiàn)，而在較低頻率范圍(遠(yuǎn)離原點(diǎn))的圓弧則代表晶界的貢獻(xiàn)[4]。兩種電弧的出現(xiàn)表明LCNO陶瓷中存在著電不均勻結(jié)構(gòu)。通常，晶界對(duì)電導(dǎo)的影響可能來自晶界勢壘，而晶界勢壘應(yīng)歸因于富鈷晶界[5]。因此，人們強(qiáng)烈認(rèn)為LCNO陶瓷的高介電介電常數(shù)與其電不均勻結(jié)構(gòu)有關(guān)。

Li摻雜NiO基陶瓷體系的導(dǎo)電機(jī)理可以用極化子跳躍理論[6]很好地解釋。在極化子的情況下，電導(dǎo)率具有溫度依賴性，根據(jù)這些弧在Z“與Z‘圖上的Z’軸截集，計(jì)算了晶粒電阻(Rg)和晶界電阻(RGB)。得到了不同溫度下晶粒(σg)和晶界(σGB)組分的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。擬合圖形，可以獲得晶粒((Eg))和晶界(EGB)內(nèi)的導(dǎo)電活化能。LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3的Eg值分別為0.4228eV、0.4414eV和0.3581eV，而LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3的EGB值分別為0.5038eV、0.46eV和0.4600eV。

值得注意的是，隨著Co含量的增加，EGB的降低和Eg及相關(guān)Ea的急劇變化應(yīng)與晶粒和晶界中的點(diǎn)缺陷有關(guān)，通過摻雜Co離子可以將這些缺陷引入NiO[14]。

在這一體系中可能有三種收費(fèi)補(bǔ)償機(jī)制：

氧空隙補(bǔ)償，電子補(bǔ)償，自補(bǔ)償

這些都會(huì)影響晶粒的導(dǎo)電性，從而引起Ea和Eg值的變化。對(duì)于LCNO-1，氧空位主要決定電荷補(bǔ)償；對(duì)于LCNO-3，電子主要決定補(bǔ)償，而自補(bǔ)償主要決定LCNO-2的補(bǔ)償。激活能Ea是由介電弛豫引起的，它對(duì)應(yīng)于缺陷載流子的短程跳躍。

4 結(jié)語

研究了溶膠-凝膠法合成的Li、Co共摻雜NiO陶瓷的介電性能、弛豫行為和缺陷特性。Co含量的變化對(duì)LCNO陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能有顯著影響。LCNO陶瓷的巨介電常數(shù)行為與微波極化(界面極化)和熱激活機(jī)制有關(guān)。