張海濤，張 建，吳保橋，胡學(xué)文，潘紅波，閆 軍

(1.安徽工業(yè)大學(xué)a.冶金工程學(xué)院，b.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室,c.冶金工程與資源綜合利用安徽省重點(diǎn)試驗(yàn)室，安徽馬鞍山243002；2.馬鋼股份有限公司技術(shù)中心，安徽馬鞍山243000）

鋼鐵材料是常用的結(jié)構(gòu)材料，被廣泛應(yīng)用于鐵路車輛、橋梁建筑、機(jī)械等領(lǐng)域[1-2]。但其也是易被腐蝕的材料，材料被腐蝕后其性能大大降低，既造成經(jīng)濟(jì)損失也存在安全隱患[3]。普碳鋼與耐候鋼的腐蝕過程基本一致，均為薄液膜下的電化學(xué)腐蝕過程，由大氣腐蝕初期以FeOH+形式溶解亞鐵離子Fe2+，再經(jīng)空氣氧化逐步轉(zhuǎn)化形成非晶態(tài)羥基氧化物α-FeOOH[4-5]。

在大氣中服役的鋼鐵材料極易受大氣的影響而發(fā)生腐蝕，不同大氣環(huán)境下，影響耐候鋼耐蝕性的因素不同，如工業(yè)大氣環(huán)境中SO2對服役耐候鋼的腐蝕速率影響很大[6]；混合的干濕交替環(huán)境中，混合氣體對低合金耐候鋼的腐蝕速率造成顯著影響[7]。影響耐候鋼的腐蝕除環(huán)境因素外，還有合金元素等。研究表明，合金元素的含量及種類對耐候鋼的耐腐蝕性能影響明顯，工業(yè)大氣環(huán)境中，向重軌鋼中添加少量Nb有利于保護(hù)性銹層的形成，但過量的Nb會降低重軌鋼的耐腐蝕性能[8]；Cr元素也能夠顯著影響耐候鋼的耐腐蝕性能，其對高強(qiáng)耐候鋼電化學(xué)行為的影響已有文獻(xiàn)報(bào)道[9]，但關(guān)于高強(qiáng)耐候鋼的耐腐蝕性能受其影響的報(bào)道較少?；诖?，研究Cr等合金元素對工業(yè)大氣中高強(qiáng)耐候鋼腐蝕行為的影響，探索不同腐蝕周期下高強(qiáng)耐侯鋼銹層形貌與結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，同時(shí)對其電化學(xué)行為進(jìn)行探究，以期為工業(yè)生產(chǎn)制造及使用提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料取自某鋼鐵公司生產(chǎn)的高強(qiáng)耐候熱軋結(jié)構(gòu)鋼板，向鋼中單獨(dú)添加Cr元素會導(dǎo)致局部腐蝕，故在1，2號試驗(yàn)鋼中加入Ni和Cu元素，另為防止鋼表面出現(xiàn)龜裂等缺陷，Ni與Cu質(zhì)量比應(yīng)大于1/2；為改善焊接熱影響區(qū)與焊縫處的力學(xué)性能，在試驗(yàn)鋼中添加一定含量的Ti。為提高鋼的韌性，對于2號試驗(yàn)鋼，采用較低的碳含量且添加一定量的Nb來細(xì)化晶粒。試驗(yàn)鋼具體化學(xué)成分如表1。

表1 試驗(yàn)鋼化學(xué)成分，w/%Tab.1 Chemical composition of tested steels,w/%

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)

根據(jù)《TB/T 1979—2014鐵道車輛用耐大氣腐蝕鋼》和《TB/T 2375—1993鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，對Q345B和1，2號試驗(yàn)鋼進(jìn)行周期浸潤加速腐蝕試驗(yàn)。試樣尺寸均為60 mm×40 mm×4 mm，試驗(yàn)溶液為(1.0±0.05)×10-2mol/L的NaHSO3。試驗(yàn)設(shè)備為淮安高科YZJ-1型周浸腐蝕試驗(yàn)箱，每個(gè)循環(huán)周期為(60±3)min，其中浸潤時(shí)間為(12±1.5)min，剩余為干燥時(shí)間，烘烤后試樣表面溫度為(70±10)℃。試樣加速腐蝕時(shí)間分別為48，72，96，120 h，每個(gè)周期平行試樣6個(gè)，取其失重平均值為該腐蝕周期下的腐蝕失重。

采用德國BRUKER AXS公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE多晶X射線衍射儀(Cu靶)對試樣的銹層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用QUANTA450+APEX2掃描電鏡對不同腐蝕周期下試樣的銹層微觀形貌進(jìn)行觀察。

1.2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

經(jīng)線切割將Q345B和1，2號試驗(yàn)鋼分別加工為10 mm×10 mm×4 mm試樣，用銅導(dǎo)線連接，再采用環(huán)氧樹脂進(jìn)行冷鑲嵌。試驗(yàn)前將試樣用金相砂紙從100#至1 000#逐級打磨，并進(jìn)行拋光，然后依次用去離子水、無水乙醇清洗后吹干待用。

采用經(jīng)典三電極體系測試試驗(yàn)鋼的動電位極化曲線，試驗(yàn)溶液為濃度1.0×10-2mol/L的NaHSO3溶液，pH在4.4～4.8范圍；以試樣為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。為使電極表面穩(wěn)定，先測試試樣的開路電位，然后以1.667 mV/s的掃描速率進(jìn)行動電位極化試驗(yàn)(室溫下)。對極化后的試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測量，測試頻率為105～10-2Hz，交流激勵(lì)信號幅值為5 mV。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 試驗(yàn)鋼的顯微組織

圖1為Q345B和1，2號試驗(yàn)鋼的金相組織照片。由圖1可看出：Q345B組織為鐵素體+珠光體；1號試驗(yàn)鋼組織為鐵素體+珠光體+貝氏體+島狀馬氏體，晶粒尺寸較粗大；2號試驗(yàn)鋼組織為細(xì)小的鐵素體+粒狀珠光體。

圖1 試驗(yàn)鋼的顯微組織Fig.1 Microstructure of tested steels

2.2 試驗(yàn)鋼的平均腐蝕速率

圖2為試驗(yàn)鋼平均腐蝕速率隨周浸腐蝕時(shí)間的變化曲線。由圖2可看出：Q345B的平均腐蝕速率在3.2 g·m-2·h-1以上，且隨著腐蝕時(shí)間的延長，其平均腐蝕速率呈起伏波動狀態(tài)，說明在試驗(yàn)腐蝕周期內(nèi)其未形成穩(wěn)定的有保護(hù)性能的銹層；1號試驗(yàn)鋼(Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.73%)平均腐蝕速率在1.43～1.63 g·m-2·h-1之間，腐蝕48 h時(shí)平均腐蝕速率最大，之后隨著時(shí)間延長，其平均腐蝕速率緩慢減小并趨向穩(wěn)定，這是鋼中Cr含量較低，腐蝕時(shí)間較短時(shí)其還未形成保護(hù)層，隨著時(shí)間進(jìn)一步延長，1號試驗(yàn)鋼表面形成一層致密保護(hù)層的緣故。與Q345B相比，1號試驗(yàn)鋼平均腐蝕速率明顯減小。這是由于1號試驗(yàn)鋼中Cu和Cr元素的加入提高了銹層耐腐蝕性能，且Cu與Cr元素均能在基體表面富集，形成鐵銅鉻多元復(fù)合氧化物，使銹層致密性大大提高，進(jìn)而使銹層耐腐蝕性能大大提高，表現(xiàn)出平均腐蝕速率極大地降低[10]。

圖2 試驗(yàn)鋼平均腐蝕速率與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship between average corrosion rate and corrosion time of tested steels

由圖2還可看出，2號試驗(yàn)鋼(Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.50%)開始階段平均腐蝕速率較小，之后隨著時(shí)間的延長，其緩慢增長最終趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)楦g時(shí)間較短時(shí)，Cr在合金表面形成致密鈍化層，可抑制Fe的氧化作用；隨著時(shí)間的延長，鐵銹疏松及吸水效應(yīng)使試驗(yàn)鋼平均腐蝕速率增大；當(dāng)表面被薄銹層覆蓋，這種致密穩(wěn)定銹層對基體起保護(hù)作用，從而使試驗(yàn)鋼平均腐蝕速率趨向穩(wěn)定。與1號試驗(yàn)鋼相比，2號試驗(yàn)鋼平均腐蝕速率更小，說明隨鋼中Cr含量的增加，其鈍化效果與銹層保護(hù)作用逐漸增強(qiáng)。

根據(jù)《TB/T 2375—1993鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗(yàn)方法》選取試驗(yàn)鋼周浸腐蝕120 h時(shí)試樣的平均腐蝕速率，結(jié)果如圖3。從圖3可看出：隨著Cr含量的升高，試驗(yàn)鋼的平均腐蝕速率呈降低態(tài)勢；Q345B腐蝕120 h的平均腐蝕速率為3.08 g·m-2·h-1，1號試驗(yàn)鋼平均腐蝕速率迅速減小為1.50 g·m-2·h-1，不足Q345B的1/2；2號試驗(yàn)鋼平均腐蝕速率降低到1.06 g·m-2·h-1，接近Q345B的1/3。由此說明試驗(yàn)鋼中加入少量Cr元素可大大提高其耐腐蝕性能，當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4.50%時(shí)，其平均腐蝕速率降至Q345B的1/3，耐腐蝕性能進(jìn)一步增強(qiáng)。

2.3 試驗(yàn)鋼的宏觀腐蝕形貌

圖4為周浸120 h除銹前試驗(yàn)鋼的表面宏觀形貌。圖4中：Q345B表面銹層為棕黃色+灰褐色，銹層疏松，易脫落，銹層下部有明顯的銹苞生成，銹苞會滯留腐蝕液，含硫的酸性物質(zhì)滯留后會不斷侵蝕銹層，進(jìn)而腐蝕基體[11]；1號試驗(yàn)鋼表面銹層主要為黑褐色，下半部分銹層為棕黃色，同時(shí)表面上半部分銹層較為致密，下半部分較為粗糙；2號試驗(yàn)鋼表面銹層上半部分為致密黑褐色，下半部分銹層為黃色且較平滑。

圖3 試驗(yàn)鋼腐蝕120 h時(shí)的平均腐蝕速率Fig.3 Average corrosion rate of tested steels at 120 h corrosion

圖4 試驗(yàn)鋼腐蝕120 h除銹前表面宏觀形貌Fig.4 Macro morphology of surface of tested steels before rust removal at 120 h corrosion

圖5為周浸120 h除銹后試驗(yàn)鋼的表面宏觀形貌。由圖5可看出：Q345B表面粗糙不平，存在明顯點(diǎn)蝕坑；1號試驗(yàn)鋼表面相較Q345B鋼表面平整，凹坑數(shù)量較少；2號試驗(yàn)鋼表面較光滑，未出現(xiàn)明顯凹坑。由此表明加入Cr元素可提高試驗(yàn)鋼表面的耐腐蝕，Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1.73%再繼續(xù)增加其含量，可進(jìn)一步提高其耐腐蝕性能，這與圖3所示的結(jié)果一致。

圖5 試驗(yàn)鋼腐蝕120 h除銹后表面宏觀形貌Fig.5 Macro morphology of surface of tested steels after rust removal at 120 h corrosion

2.4 試驗(yàn)鋼的微觀腐蝕形貌

圖6為試驗(yàn)鋼在濃度(1.0±0.05)×10-2mol/L的NaHSO3腐蝕介質(zhì)中浸潤120 h，表面銹層的微觀形貌。由圖6可看出：試驗(yàn)鋼Q345B表面銹層有較多鼓包，且裂紋較大，此種銹層對組織基本無保護(hù)作用，耐腐蝕性能差；1號試驗(yàn)鋼表面銹層由顆粒堆積形成，且存在裂紋，其無法很好地保護(hù)基體，耐腐蝕性能一般；2號試驗(yàn)鋼表面銹層致密，其主要由Cr2O3和Cr(OH)3非晶體組成[12]，這種組織可較好地保護(hù)基體不被侵蝕，銹層耐腐蝕性能優(yōu)良。

圖7為試驗(yàn)鋼周浸120 h銹層截面的微觀腐蝕形貌。由圖7可看出：周浸腐蝕120 h，Q345B銹層較厚，分為內(nèi)外兩銹層，外銹層有明顯裂紋和孔洞，內(nèi)銹層較為致密，但裂紋開始形成，對基體保護(hù)作用有限；1號試驗(yàn)鋼表面銹層較薄、致密、無明顯裂紋；2號試驗(yàn)鋼表面銹層厚度最小、致密、基本無裂紋，銹層對基體保護(hù)性能良好，耐大氣腐蝕性能優(yōu)良。這一結(jié)果與試驗(yàn)鋼的組織結(jié)構(gòu)有關(guān)，研究表明[13]，晶粒尺寸較大時(shí)，晶界陽極局部電流密度增加，晶粒細(xì)化后其腐蝕均勻性較好，形成較深裂紋和空洞的幾率較小，利于形成均勻致密的銹層，從而提高其耐腐蝕性能。提高Cr元素含量，試驗(yàn)鋼表面銹層孔洞裂紋減少，利于形成致密保護(hù)層，形成的銹層對腐蝕過程起到一定的抑制作用，且內(nèi)銹層中有效合金元素以難溶金屬鹽的形式沉積于陽極活性部位，抑制陽極反應(yīng)，銹層表面趨于鈍化，進(jìn)一步提高試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能。

圖6 試驗(yàn)鋼腐蝕120 h表面銹層微觀形貌Fig.6 Micro morphology of surface rust layer of tested steels after 120 h corrosion

圖7 試驗(yàn)鋼腐蝕120 h截面銹層微觀形貌Fig.7 Micro morphology of sectional rust layer of tested steels after 120 h corrosion

2.5 試驗(yàn)鋼銹層物相分析

對腐蝕120 h后試樣的表面銹層進(jìn)行XRD檢測，結(jié)果如圖8。由圖8可知，3種試驗(yàn)鋼表面銹層物相組成相同，均為 α-FeOOH，γ-FeOOH，β-FeOOH和 Fe3O4。表2為3種試驗(yàn)鋼周浸120 h后銹層物相組成的相對含量。Kamimura等[14]和Asami等[15]研究表明，銹層中α/γ*(α表示α-FeOOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；γ*表示γ-FeOOH，β-FeOOH和Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)量的總和)可作為銹層保護(hù)性能的一個(gè)指標(biāo)，比值越大，銹層越穩(wěn)定，對基體的保護(hù)作用越強(qiáng)。根據(jù)表2可知，Q345B銹層成分的α/γ*比值最小，2號試驗(yàn)鋼比值最大，說明2號試驗(yàn)鋼銹層保護(hù)性能最好。這是因?yàn)?，2號試驗(yàn)鋼中加入的Cr元素會加速銹層中其他物相向α-FeOOH轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致2種試驗(yàn)鋼表面銹層中α-FeOOH含量較高，同時(shí)Cr元素也會促進(jìn)片狀致密銹層的形成[16]。

圖8 試驗(yàn)鋼腐蝕120 h后銹層的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of rust layers of tested steels after 120 h corrosion

表2 試驗(yàn)鋼腐蝕120 h后銹層中各物相占比Tab.2 Proportion of each phase in rust layers of tested steels after 120 h corrosion

2.6 試驗(yàn)鋼腐蝕電化學(xué)分析

自腐蝕電位表征鋼種對腐蝕敏感性的強(qiáng)弱[17]。試驗(yàn)鋼在0.01 mol/L的NaHSO3溶液中的動電位極化曲線如圖9。由圖9可看出，Q345B和1，2號試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位分別為-0.750，-0.623，-0.732 V，說明1號試驗(yàn)鋼的腐蝕誘發(fā)敏感性弱，腐蝕傾向性??；2號試驗(yàn)鋼與Q345B的腐蝕誘發(fā)敏感性強(qiáng)，腐蝕傾向性大。這主要與試驗(yàn)鋼的組織有關(guān)，試驗(yàn)鋼中珠光體與鐵素體含量相當(dāng)及晶粒較細(xì)時(shí)，更易發(fā)生腐蝕。結(jié)合圖1可看出：Q345B的組織為鐵素體+珠光體，珠光體含量較多，故易發(fā)生腐蝕；1號試驗(yàn)鋼中主要為粗大的鐵素體與貝氏體組織，其形成腐蝕原電池的傾向性小，腐蝕敏感性低，故其腐蝕傾向性??；而2號試驗(yàn)鋼晶粒細(xì)小，在腐蝕初期沒有形成致密內(nèi)銹層前，細(xì)晶粒比大晶粒的腐蝕更快[18]，在晶界及細(xì)小碳化物處容易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。

圖9 試驗(yàn)鋼的動電位極化曲線Fig.9 Dynamic potential polarization curves of tested steels

圖10為試驗(yàn)鋼浸泡不同時(shí)間下的Nyquist阻抗譜，圖中Z表示阻抗。由圖10可知，試驗(yàn)鋼阻抗圖譜均由2個(gè)容抗弧組成，高頻段容抗弧的出現(xiàn)表明試驗(yàn)鋼表面銹層逐漸開始形成[19]。由圖10(a)可看出，對于裸試驗(yàn)鋼，1號試驗(yàn)鋼阻抗圖譜中圓弧半徑最大、Q345B最小，說明1號試驗(yàn)鋼的腐蝕電阻最高，腐蝕誘發(fā)敏感性最小，耐腐蝕性能最好，而Q345B的腐蝕電阻最低，腐蝕誘發(fā)敏感性最大，耐腐蝕性能最差，其結(jié)果和原因與動電位極化曲線結(jié)果一致。由圖10(b)可看出，試驗(yàn)鋼腐蝕6 d后，Q345B圓弧半徑最大，1，2號試驗(yàn)鋼相近，說明此時(shí)Q345B耐腐蝕性能增強(qiáng)，平均腐蝕速率有所下降；1，2號鋼耐腐蝕性能減弱，其耐平均腐蝕速率有所增加，這與圖2中試驗(yàn)鋼的腐蝕失重情況一致。這時(shí)的阻抗主要與銹層厚度、致密性及形成原電池的數(shù)目有關(guān)，Q345B原始晶粒較大，碳化物含量較多，形成的表面銹層相對較厚，因此阻抗值較大；1號試驗(yàn)鋼中碳含量較高，但Cr元素的存在導(dǎo)致表面銹層相對較薄，影響其阻抗值，而2號試驗(yàn)鋼Cr元素含量較高，銹層致密性良好，但其晶粒細(xì)小易形成原電池，影響其阻抗值，故1，2號試驗(yàn)鋼阻抗值相近。由圖10(c)可看出，試驗(yàn)鋼腐蝕66 d后，2號試驗(yàn)鋼圓弧半徑最大，遠(yuǎn)大于Q345B與1號試驗(yàn)鋼半徑，說明此時(shí)2號試驗(yàn)鋼阻抗值大大提高、耐腐蝕性能良好。這是由于腐蝕時(shí)間延長，試驗(yàn)鋼銹層厚度均達(dá)到一定厚度，而2號試驗(yàn)鋼中Cr元素含量較高，Cr元素在銹層及銹層孔隙處聚集，增強(qiáng)銹層致密性，阻礙電子運(yùn)動，增大阻抗值。

圖10 浸泡不同時(shí)間下試驗(yàn)鋼的阻抗圖譜Fig.10 Impedance spectra of tested steels soaked at different times

對比圖10可知：在腐蝕初期，1號試驗(yàn)鋼的阻抗大，耐腐蝕性較好；隨著時(shí)間的延長，Q345B的阻抗大，耐腐蝕性良好，這與其腐蝕失重情況一致(圖2)；隨著腐蝕時(shí)間進(jìn)一步延長，2號試驗(yàn)鋼的阻抗大，耐腐蝕性好，這是由于試驗(yàn)鋼表面銹層已達(dá)一定厚度，且Cr元素有效增強(qiáng)銹層的致密度，極大減緩了試驗(yàn)鋼的腐蝕趨勢。

3 結(jié) 論

1)在試驗(yàn)腐蝕周期下，Q345B平均腐蝕速率呈波動狀態(tài)，平均腐蝕速率最大；1號試驗(yàn)鋼平均腐蝕速率先稍減小后趨于穩(wěn)定；2號試驗(yàn)鋼平均腐蝕速率基本穩(wěn)定，腐蝕120 h時(shí)其平均腐蝕速率為Q345B的1/3。

2)隨著試驗(yàn)鋼中Cr含量的增加，銹層厚度相應(yīng)減小，銹層致密性增強(qiáng)。周浸腐蝕120 h后，Q345B鋼表面銹層為棕黃色+灰黑色，銹層疏松，有銹苞和裂紋生成，內(nèi)部孔洞較多；1號試驗(yàn)鋼上半部分為灰褐色致密銹層、下半部分為粗糙棕黃色銹層，表面銹層由顆粒堆積形成；2號試驗(yàn)鋼基本為灰褐色致密銹層，主要由塊狀非晶體Cr2O3和Cr(OH)3組成，銹層薄但致密。

3)3種試驗(yàn)鋼銹層成分的α/γ*比值大小為：Q345B＜1號鋼＜2號鋼，其中α-FeOOH性能最穩(wěn)定，對基體有良好的保護(hù)作用。隨著Cr含量的增加，銹層的保護(hù)性也增強(qiáng)。3種試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位大小為：Q345B＜2號試驗(yàn)鋼＜1號試驗(yàn)鋼，也即腐蝕初期1號試驗(yàn)鋼平均腐蝕速率最小，2號試驗(yàn)鋼次之，Q345B最差。隨著腐蝕時(shí)間的延長，Cr元素對試驗(yàn)鋼的保護(hù)性能逐漸顯現(xiàn)。