馬建華，鄭化安，王小憲，雷瑞，胡國(guó)和，李應(yīng)平，王佼

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075)

CPVC是PVC經(jīng)氯化反應(yīng)后的產(chǎn)物，含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論上可以由原來的56.8%提高到73.2%。隨著氯含量的增加，分子極性增大，分子間作用力增強(qiáng)，使CPVC樹脂在物理力學(xué)性能，特別是耐候性、耐老化性、耐蝕性、熱變形性、可溶性、阻燃自熄性等方面均比PVC有較大提高，因而被廣泛應(yīng)用于耐熱環(huán)境下的給排水系統(tǒng)、電力電纜套管和工業(yè)用管道等領(lǐng)域，是發(fā)展前景較為廣闊的高分子材料[1]。然而，CPVC樹脂的熔融溫度較高，加工溫度(180～190 ℃)與其分解溫度比較接近，熱穩(wěn)定性欠佳，同時(shí)當(dāng)CPVC中含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至65%以上時(shí)，材料的沖擊性能顯著下降，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。自從CPVC工業(yè)化以來，人們一直在尋找降低復(fù)合材料熔體黏度、提高沖擊性能并保持高機(jī)械強(qiáng)度的有效途徑。CPVC樹脂的熱變形溫度、軟化溫度等均高于PVC樹脂，并且隨著氯含量的增加，CPVC的熔體黏度急劇增加?；谏鲜鲈?，CPVC在加工過程中比PVC更易發(fā)生脫HCl反應(yīng)，所以應(yīng)考慮在CPVC復(fù)合材料配方中加入特定的熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、沖擊改性劑、抗氧劑和增塑劑等。為了獲得耐熱溫度高、力學(xué)性能好、成型加工容易的CPVC管道材料，對(duì)CPVC管材配方料進(jìn)行系統(tǒng)研究具有重要的意義。本文中對(duì)CPVC管材的研究現(xiàn)狀、市場(chǎng)應(yīng)用情況和未來發(fā)展趨勢(shì)等方面進(jìn)行了綜述，以期為CPVC管道的生產(chǎn)開發(fā)提供參考。

1 CPVC管材研究技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 國(guó)內(nèi)管材用CPVC樹脂的開發(fā)

在原料樹脂合成開發(fā)方面，國(guó)外CPVC廠商均有自己的PVC專用料生產(chǎn)技術(shù)，其VCM聚合控制技術(shù)達(dá)到了很高的水平，根據(jù)CPVC使用功能的不同，可生產(chǎn)微觀結(jié)構(gòu)不同的PVC樹脂，從源頭解決了水相懸浮法氯化PVC技術(shù)的難點(diǎn)[2]。從技術(shù)分析結(jié)果來看，生產(chǎn)CPVC所需的PVC專用樹脂需要具有較薄的皮膜厚度、較均勻的孔隙結(jié)構(gòu)[3]。隨著國(guó)內(nèi)PVC聚合技術(shù)的進(jìn)步，中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司氯堿廠于2011年首次工業(yè)化生產(chǎn)出CPVC專用樹脂新產(chǎn)品QS-C62，隨后又相繼開發(fā)出了QS-C65、QS-C60，產(chǎn)品可滿足高品質(zhì)CPVC樹脂的生產(chǎn)需求，解決了國(guó)內(nèi)CPVC原料一直依賴進(jìn)口的問題[4]。CPVC樹脂的制備方法有溶液法、水相懸浮法和氣固相法。溶液法使用的有機(jī)溶劑毒性大、污染重、溶劑回收復(fù)雜、能耗也比較高，正逐步被淘汰。水相懸浮法生產(chǎn)CPVC具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品耐熱溫度和力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外CPVC生產(chǎn)所采用的主要方法。近年來，氣固相氯化法因?yàn)榫哂性O(shè)備腐蝕小、產(chǎn)品易處理、流程簡(jiǎn)單、污染物排放量少等特點(diǎn)，正逐步成為CPVC合成技術(shù)的發(fā)展方向和重點(diǎn)。我國(guó)研究者對(duì)氣固相法制備CPVC的工藝技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，提出了一種新的CPVC合成方法，該法采用低溫等離子體代替紫外光或者化學(xué)引發(fā)劑作為PVC氯化反應(yīng)的引發(fā)劑，同時(shí)將氯化過程解耦，在循環(huán)流化床等氣固反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了PVC的均勻氯化[5]。

CPVC的合成技術(shù)與加工技術(shù)往往是同等重要的，基于性能可靠的PVC氯化技術(shù)，國(guó)外的CPVC樹脂具有分子質(zhì)量大、氯化度高和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，加上完善而全面的后加工服務(wù)優(yōu)勢(shì)，使其產(chǎn)品在較長(zhǎng)的時(shí)間里占據(jù)了絕對(duì)的市場(chǎng)份額。隨著CPVC制備技術(shù)的突破，國(guó)內(nèi)的CPVC生產(chǎn)也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。上海氯堿化工股份有限公司采用自主研發(fā)的水相法氯化工藝，開發(fā)出ZS-601管件和JC-701管材專用CPVC樹脂，填補(bǔ)了我國(guó)CPVC樹脂高端制品市場(chǎng)的空白。雖然隨著CPVC樹脂國(guó)產(chǎn)化步伐的加快，原料樹脂品質(zhì)提升，但材料混合配方成為制約國(guó)產(chǎn)化CPVC樹脂打開下游市場(chǎng)的瓶頸。與其他產(chǎn)品相比，CPVC最大的應(yīng)用領(lǐng)域是耐熱環(huán)境下的給排水系統(tǒng)、電力電纜套管和工業(yè)用管道，因此針對(duì)國(guó)產(chǎn)CPVC原料進(jìn)行CPVC管材混配料的研發(fā)具有實(shí)際意義。

1.2 CPVC管材配方技術(shù)的開發(fā)

針對(duì)CPVC加工溫度范圍窄、熱穩(wěn)定性差、熔融黏度高、沖擊強(qiáng)度低、成型加工困難等缺陷，國(guó)外進(jìn)行了大量研究工作，在CPVC的高性能化方面取得了顯著進(jìn)展。而我國(guó)CPVC樹脂由于國(guó)產(chǎn)化工作于近幾年才有顯著的突破，下游復(fù)配材料的配方、工藝開發(fā)還處于起步階段，技術(shù)力量較薄弱；另一方面，基于性能穩(wěn)定等原因，CPVC下游管材制品加工企業(yè)已經(jīng)習(xí)慣了采購(gòu)國(guó)外CPVC廠商的復(fù)配料直接進(jìn)行生產(chǎn)，針對(duì)國(guó)產(chǎn)CPVC的相關(guān)產(chǎn)品配方研制熱情不高，進(jìn)而嚴(yán)重制約了國(guó)產(chǎn)CPVC的應(yīng)用。結(jié)合PVC相關(guān)產(chǎn)品的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)綜合來看，對(duì)CPVC管材配方料的開發(fā)主要應(yīng)從改善CPVC的熱穩(wěn)定性、加工流動(dòng)性和沖擊性能等方面進(jìn)行。

1.2.1 熱穩(wěn)定性

CPVC的分解機(jī)制與PVC相似，但由于CPVC具有更高的氯含量和更多的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在動(dòng)態(tài)條件下脫HCl的速度更快。CPVC的熱分解包括脫HCl和含氯烴化物的生成兩個(gè)過程，在加工過程中控制好脫HCl這一步是非常重要的，因?yàn)镃PVC分解釋放出的HCl會(huì)產(chǎn)生自催化作用，加速CPVC的降解。故研究者通常會(huì)在CPVC管材配方中加入較PVC復(fù)合材料更多的熱穩(wěn)定劑。目前商業(yè)化的PVC熱穩(wěn)定劑主要包括鉛鹽類、Ca/Zn類和有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑。

張為民等[6]在研究CPVC電力套管時(shí)發(fā)現(xiàn)在其研究的體系中，復(fù)合Ca/Zn穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果欠佳，復(fù)合鉛鹽類穩(wěn)定劑需要與輔助穩(wěn)定劑同時(shí)添加方可更好地發(fā)揮作用，有機(jī)錫穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果較好，但價(jià)格最貴。

廖鑫等[7]研究了季戊四醇(PER)協(xié)同Ca/Zn穩(wěn)定劑對(duì)CPVC的穩(wěn)定作用。結(jié)果表明：當(dāng)PER與Ca/Zn穩(wěn)定劑協(xié)同使用時(shí)，體系穩(wěn)定時(shí)間顯著延長(zhǎng)。

毛季紅等[8]研究了Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑和有機(jī)錫穩(wěn)定劑及輔助穩(wěn)定劑對(duì)CPVC樹脂動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性的影響，還研究了內(nèi)外潤(rùn)滑劑對(duì)CPVC樹脂加工流動(dòng)性能的影響。結(jié)果表明：采用5份Ca/Zn穩(wěn)定劑CZ2390T配合0.5～1.5份亞磷酸酯能使CPVC的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)時(shí)間達(dá)到31～43 min，加入總量為2.5份的硫醇和羧酸有機(jī)錫可使CPVC的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間大于30 min；選用2.5～3.0份微晶石蠟和酰胺蠟做外潤(rùn)滑劑，配合內(nèi)潤(rùn)滑劑脂肪酸酯，能夠降低CPVC樹脂的熔體黏度，提高流動(dòng)性能。

基于CPVC管材的環(huán)保化要求及產(chǎn)品定位，無毒的Ca/Zn類和有機(jī)錫類穩(wěn)定劑將是CPVC制品穩(wěn)定劑體系的首選。與此同時(shí)，基于性能的大幅提升，輔助穩(wěn)定劑如環(huán)氧化合物、亞磷酸酯類、多元醇、含氮輔助穩(wěn)定劑、含硫輔助穩(wěn)定劑等的配合使用也將發(fā)展成為CPVC加工制備領(lǐng)域的一大主流。

1.2.2 加工流動(dòng)性

與PVC樹脂相比，CPVC樹脂的融體黏度更大，塑化溫度更高，熔融樹脂顆粒間的摩擦力更大。因此，選用合適的內(nèi)外潤(rùn)滑劑是CPVC樹脂加工的關(guān)鍵。由于CPVC樹脂Tg可達(dá)115～135 ℃，為提高物料的塑化性能，同時(shí)為防止因剪切產(chǎn)生的摩擦熱造成物料的分解，CPVC配方設(shè)計(jì)中應(yīng)同時(shí)增加內(nèi)外潤(rùn)滑劑的用量。合理的潤(rùn)滑體系應(yīng)使物料的初期、中期和后期潤(rùn)滑性都有明顯的效果。內(nèi)潤(rùn)滑劑是聚合物加工過程中減少聚合物分子鏈間摩擦力的助劑，主要作用是控制塑化速度，減少樹脂的熱分解，所以內(nèi)潤(rùn)滑劑與聚合物的相容性應(yīng)良好，可以均勻分散到分子鏈之間，從而減少分子鏈的內(nèi)摩擦，提高聚合物的流動(dòng)性。而外潤(rùn)滑劑主要是降低聚合物和加工機(jī)械之間的摩擦，改善熔體的金屬剝離性，減少擠出負(fù)載，減少熱穩(wěn)定劑的消耗量。但外潤(rùn)滑劑的加入對(duì)力學(xué)和耐熱性能均會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，故在滿足加工性能的基礎(chǔ)上，外潤(rùn)滑劑的加入量越少越好。除了合理的內(nèi)外潤(rùn)滑劑組分配比，適當(dāng)?shù)靥砑蛹庸じ男詣┮矔?huì)對(duì)CPVC的擠出加工產(chǎn)生影響。加工改性劑的作用機(jī)制很復(fù)雜，受到很多因素影響，大致上是通過增大樹脂分子之間的摩擦力來促進(jìn)樹脂熔融，提高塑化性能。

樂可偉[9]的研究發(fā)現(xiàn)：加入1～2份ACR類加工改性劑可以降低CPVC的熔化溫度，加快熔融速度，提高熔體的均勻性，改進(jìn)熔體彈性，但又不會(huì)使熔體黏度增加過大。

1.2.3 沖擊性能

CPVC的沖擊韌性差，為提高其沖擊強(qiáng)度，可采用CPVC與PVC共混，或加入沖擊改性劑的方法。目前，常用的沖擊改性劑有丙烯酸酯類共聚物(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等[10-11]。ACR是一種促進(jìn)塑化的沖擊改性劑，它能在CPVC熔體中分散為尺寸小于0.01 μm的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)單元，并均勻分布于CPVC微細(xì)粒子間，在剪切力的作用下增大CPVC粒子的自摩擦力，促進(jìn)熔融體系的傳熱傳質(zhì)，增加扭矩，加快塑化過程，提高塑化質(zhì)量。ACR一般相對(duì)分子質(zhì)量較低，對(duì)CPVC有良好的塑化作用，能提高樹脂的熔體流動(dòng)性，從而改變制品的外觀和力學(xué)性能。CPE是聚乙烯分子結(jié)構(gòu)中仲碳原子上的氫原子被氯取代的一種高分子無規(guī)聚合物，由于氯原子的存在，增加了與CPVC的相容性，用于CPVC沖擊改性的CPE樹脂含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%。CPE作為沖擊改性劑的最大特點(diǎn)是耐候性好，缺點(diǎn)是改性CPVC管材的拉伸強(qiáng)度降低，產(chǎn)品的維卡軟化溫度也有所降低。MBS樹脂屬于典型的核/殼結(jié)構(gòu)，以丁二烯橡膠為核、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為外殼。MBS作為CPVC樹脂的沖擊改性劑不僅可提高產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度，而且可促進(jìn)CPVC樹脂的凝膠化，改善其加工性能。ABS和MBS具有共同的特點(diǎn)，即對(duì)沖擊強(qiáng)度的提高幅度大，而使拉伸強(qiáng)度、Tg下降較小。不過這兩類沖擊改性劑的耐候性差，ABS和MBS中丁二烯所含的雙鍵易受紫外線及氧的作用而老化，影響產(chǎn)品的使用壽命。

在CPVC復(fù)合材料制備過程中，當(dāng)單一沖擊改性劑的改性效果有限時(shí)，為了進(jìn)一步提高材料性能，往往會(huì)采用多種沖擊改性劑復(fù)配。程馳等[12]的研究表明：在CPVC/ABS體系中加入MBS可以起到增容作用，加入量為6份時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較大，剛性下降，韌性提高，同時(shí)材料的加工性能有所改善。馬軍等[13]的研究發(fā)現(xiàn)：CPE對(duì)CPVC/ABS共混體系具有優(yōu)良的增韌作用，CPVC/ABS/CPE三元共混體系具有良好的綜合性能。

2 CPVC管材市場(chǎng)應(yīng)用情況

基于CPVC材料優(yōu)越的耐熱性能，國(guó)外的CPVC管材被廣泛應(yīng)用于埋地式高壓電力電纜套管，目前我國(guó)各大城市進(jìn)行電網(wǎng)改造過程中也在積極將架立的電纜改為地下電纜，使CPVC套管具有了巨大的市場(chǎng)前景[14]。另外，基于CPVC的優(yōu)越性能，其也被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域化工液體輸送、民用領(lǐng)域冷熱水輸送、建筑物室內(nèi)消防支管建設(shè)等領(lǐng)域。工業(yè)領(lǐng)域里，CPVC管材憑借其卓越的耐酸堿、阻燃、耐溫、高強(qiáng)度等特點(diǎn)，廣泛用于電廠、硫酸廠、氯堿廠、漂染廠等化工液體的輸送和排放，這也是目前CPVC在國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域[15]。CPVC管材熱損耗低、不掛水滴、無水垢聚集，能在82 ℃、0.7 MPa下持續(xù)應(yīng)用50年，并得到了美國(guó)國(guó)家環(huán)境衛(wèi)生基金會(huì)可飲用水的NSF認(rèn)證，是歐美地區(qū)公共/家裝冷熱水管路的最大使用材料，廣泛取代了原有的銅管冷熱水管路系統(tǒng)。長(zhǎng)期以來，國(guó)內(nèi)民用市場(chǎng)對(duì)CPVC材料的認(rèn)知度較低，同時(shí)由于國(guó)外壟斷，CPVC管材混配料價(jià)格較高，使該類管材在我國(guó)民用市場(chǎng)占比較少。隨著CPVC國(guó)產(chǎn)化技術(shù)的成熟，CPVC管材因優(yōu)異的性能及合理的定價(jià)必將很快被市場(chǎng)認(rèn)知，可以預(yù)見CPVC管材在國(guó)內(nèi)民用市場(chǎng)的潛力很大[16]。由于CPVC材料具有安全的抗燃性及發(fā)煙性，而且具有無法自行燃燒、不助長(zhǎng)燃燒、燃燒碳化不熔融滴落、低發(fā)煙量的特性，因此CPVC管材適合應(yīng)用于建筑物室內(nèi)消防支管體系。與普通的鑄鐵(或鋼管)消防管道比較，CPVC消防管具有使用安裝便捷、不易銹蝕、質(zhì)量輕、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn)。其在美國(guó)已經(jīng)擁有近30年的使用經(jīng)驗(yàn)，并獲得了包括UL(美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室)、ULC(加拿大保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室)、FM(美國(guó)工廠相互保險(xiǎn)研究所)、LPC(英國(guó)財(cái)產(chǎn)損失預(yù)防委員會(huì))等消防權(quán)威機(jī)構(gòu)的認(rèn)證。目前國(guó)內(nèi)也在開始CPVC消防管路的實(shí)際應(yīng)用工作[17]。

除了以上應(yīng)用，基于CPVC良好的力學(xué)性能、耐溫性、耐蝕性、耐久性及安裝方便等特點(diǎn)，CPVC管材在低滲透油田采出水處理中也可應(yīng)用。CPVC管材的導(dǎo)熱系數(shù)低，在集輸原油過程中保溫性能良好，可節(jié)省大量的能源；另外，CPVC管材摩擦系數(shù)小，在相同條件下其流量至少為鋼管的125倍，且質(zhì)量輕，安裝快捷方便。CPVC優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐溫性及塑料管固有的耐磨損、不結(jié)垢等優(yōu)點(diǎn)，使其在原油集輸中顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)，且使用壽命至少為鋼管的8倍。如果再經(jīng)過玻纖(GF)纏繞包覆，使用壓力可達(dá)到20～60 MPa，滿足低、中、高壓條件下的原油集輸[18]。

CPVC材料本身不會(huì)為細(xì)菌提供養(yǎng)分，管道內(nèi)壁光滑，不易結(jié)垢滋生細(xì)菌，能有效避免管路對(duì)水質(zhì)的二次污染，因此被推薦應(yīng)用于醫(yī)療系統(tǒng)供水及電子工業(yè)的超純潔凈水管路系統(tǒng)。相對(duì)其他塑料管來說，CPVC管的熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)都較小，約為PP-R、PB和PEX等其他塑料管的50%，同時(shí)可以和混凝土很好結(jié)合，非常適于用作埋壁暗管。另外，CPVC管材具有較強(qiáng)的抗紫外線能力，也可以在戶外使用。

3 CPVC管材未來發(fā)展趨勢(shì)

CPVC樹脂作為氯堿行業(yè)高端化、差異化產(chǎn)品的一個(gè)重要產(chǎn)品，研究其開發(fā)與生產(chǎn)制備具有十分重要的意義?；诿绹?guó)、歐洲和日本等先進(jìn)國(guó)家和地區(qū)對(duì)CPVC管道材料的多年成功應(yīng)用，同時(shí)隨著我國(guó)CPVC樹脂的性能提升與成本降低，其在高性能管道材料領(lǐng)域的應(yīng)用將逐漸擴(kuò)大。而在市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品性能要求日益提高的時(shí)代，產(chǎn)業(yè)上下游結(jié)合以及企業(yè)生產(chǎn)與用戶體驗(yàn)相結(jié)合將成為產(chǎn)品開發(fā)的發(fā)展趨勢(shì)。氯化專用PVC樹脂的生產(chǎn)需要進(jìn)一步降低皮膜厚度，提高粒子疏松性與均勻性；CPVC的制備需要考慮進(jìn)一步提高CPVC的氯含量、氯化均勻性以及環(huán)境友好性；而管材的生產(chǎn)需要在成本控制的前提下，有效發(fā)揮CPVC作為高性能管材的諸多優(yōu)勢(shì)。同時(shí)根據(jù)歐美國(guó)家的使用經(jīng)驗(yàn)，CPVC管材在民用領(lǐng)域的應(yīng)用將是國(guó)內(nèi)CPVC管材未來發(fā)展最主要的增長(zhǎng)點(diǎn)，因此加強(qiáng)CPVC管材在相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用的安全標(biāo)簽認(rèn)證工作也勢(shì)在必行。

4 結(jié)語

CPVC材料具有卓越的耐高溫、抗腐蝕和阻燃性，而且與其他熱塑性工程塑料相比，價(jià)格相對(duì)較低。作為管道材料，CPVC在世界主要發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)形成成熟的市場(chǎng)，同時(shí)打造了系列化、專用化和精細(xì)化的產(chǎn)品格局。隨著國(guó)內(nèi)對(duì)CPVC材料優(yōu)異性能的認(rèn)可及國(guó)產(chǎn)化CPVC樹脂和下游混配料制備技術(shù)的發(fā)展，具有高性價(jià)比的CPVC管材在國(guó)內(nèi)民用領(lǐng)域定會(huì)具有廣闊的市場(chǎng)前景。