史志花 王棟民 甘向晨 金福錦

（1 建筑材料工業(yè)技術(shù)監(jiān)督研究中心，北京 100024；2 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

0 前言

高性能混凝土不僅要有高的強(qiáng)度，材料的長(zhǎng)期耐久性以及在高強(qiáng)的同時(shí)具備密實(shí)、穩(wěn)定和優(yōu)良的施工性能如今受到了人們更高的關(guān)注。在高性能混凝土的制備技術(shù)中，除了對(duì)原材料水泥，砂子，石子等具有較高的要求之外，具有更高性能的減水劑的使用也是極其關(guān)鍵的一部分[1-3]。根據(jù)減水劑的作用機(jī)理可知，減水劑分子的空間位阻越大，減水劑的減水效果就越好，超支化型聚羧酸減水劑與現(xiàn)在普遍使用的聚羧酸高性能減水劑相比，它不是梳狀線型分子結(jié)構(gòu)，而是具有大分子支鏈的超支化型分子結(jié)構(gòu)，多支鏈結(jié)構(gòu)的新型聚合物能大量的吸附水泥顆粒，使聚合物吸附水泥表面上的密度盡可能高，因而有了更大的空間位阻，能提高減水劑的減水率，并且能在高的坍落度保持能力的情況下使混凝土具有更高的強(qiáng)度[4-8]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（TJA-88），上海臺(tái)界化工有限公司，工業(yè)品；甲基丙烯酸（MAA），北京化學(xué)試劑公司，化學(xué)純；乙二醇（EG），北京化學(xué)試劑公司，化學(xué)純；3-巰基丙酸，北京化學(xué)試劑公司，化學(xué)純；過(guò)硫酸銨：北京化學(xué)試劑公司，化學(xué)純；30%NaOH 溶液；合成實(shí)驗(yàn)用水：去離子水；溴化鉀（KBr），北京化學(xué)試劑公司，化學(xué)純；水泥：金隅水泥；水泥凈漿流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)用水：市政自來(lái)水。市售普通聚羧酸減水劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚羧酸減水劑的合成

在配有控溫儀，電動(dòng)攪拌器的500ml 的四口燒瓶中加入反應(yīng)的體系水，恒溫水浴加熱至88℃，然后用蠕動(dòng)泵連續(xù)滴加原料，加入A 料(TJA-88-聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、MAA-甲基丙烯酸、單體A-乙二醇、3-巰基丙酸、A 水)和B 料(過(guò)硫酸銨、B 水)，其中A 料滴加4h，B 料滴加5h，待全部滴加完畢后在恒溫水浴中保溫反應(yīng)1h，停止加熱，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40℃后，用30%的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液將合成物的pH 值調(diào)至6～8 出料。

合成過(guò)程中3-巰基丙酸的含量為0.20%，單體摩爾比和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的含量如表1所示。

表1 減水劑合成過(guò)程中參數(shù)調(diào)整

1.2.2 紅外光譜測(cè)試

紅外光譜測(cè)試用的儀器為NicoletiS10 型傅立葉紅外光譜分析儀，美國(guó)。

紅外光譜測(cè)試用樣品制備方法為在100℃真空條件下，將合成的液體聚羧酸減水劑干燥約24h，直至成為固體狀態(tài)，待冷卻后用研缽研磨成為粉末狀。然后稱(chēng)取該粉末1mg，與100mg 溴化鉀粉末混合研磨后制成溴化鉀小球，再將該混合溴化鉀小球壓制成透明薄片狀，用于紅外光譜測(cè)試。

1.2.3 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性測(cè)試方法》采用水泥凈漿流動(dòng)度來(lái)評(píng)價(jià)所合成減水劑的作用效果。實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了合成的各組減水劑與市售聚羧酸減水劑在摻量為1%時(shí)的0h、0.5h、1h、2h 的流動(dòng)度，測(cè)試所用水泥凈漿水灰比為0.29，減水劑的摻量均按照固體摻量計(jì)算。將稱(chēng)量好的減水劑與水混合均勻后加入水泥中，用凈漿攪拌機(jī)攪拌后，測(cè)量水泥凈漿在潤(rùn)濕的玻璃表面形成的圓形漿體的直徑。初始流動(dòng)度定義為攪拌完成后5min 圓形水泥漿的直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析測(cè)試結(jié)果與討論

圖1 紅外測(cè)試圖譜

紅外光譜圖用于分析聚合物中所含的官能團(tuán)。

本實(shí)驗(yàn)合成的聚羧酸減水劑的紅外光譜圖如圖1所示，從圖中可以看出在951cm-1、1110cm-1、1350cm-1、1469cm-1、1574cm-1、1730cm-1、2880cm-1、和3470cm-1處存在不同強(qiáng)度的吸收峰。

通過(guò)分析可知951cm-1處為反式雙鍵OH 外變角的吸收峰，1110cm-1附近的吸收峰最強(qiáng)，是醚鍵C-O-C不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，1469cm-1、1574cm-1處為水解羧基C ＝O 的對(duì)稱(chēng)伸縮吸收峰，1730cm-1處是酯鍵的吸收峰，2880cm-1處是烷烴中C-H 鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，3470cm-1附近的是締合狀態(tài)的OH 鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。這些吸收峰的存在說(shuō)明合成的樣品中可能含有聚氧乙烯基、羥基、羧基，酯基等基團(tuán)。

同時(shí),在圖中1600cm-1～1680cm-1范圍內(nèi)沒(méi)有C＝C 雙鍵的吸收峰存在，在3000cm-1～3100cm-1范圍內(nèi)也沒(méi)有烯烴類(lèi)的C-H 鍵的吸收峰存在，所以可以認(rèn)為按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)合成過(guò)程中加入的單體全部參加了反應(yīng)。

2.2 聚羧酸減水劑的流動(dòng)度性能

圖2中0 號(hào)為加入普通聚羧酸減水劑之后金隅水泥的0h、0.5h、1h、2h 凈漿流動(dòng)度。1～4 號(hào)為加入所合成1～4 號(hào)的超支化型聚羧酸減水劑之后的金隅水泥凈漿流動(dòng)度值，所有減水劑的摻量均為水泥量的1%，由圖中可以看出，超支化型聚羧酸減水劑的減水效果明顯優(yōu)于梳狀線型結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑。并且加入了超支化型聚羧酸減水劑的水泥的凈漿流動(dòng)度保持性要比加入普通梳狀線型聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度保持性能好。

圖2 不同減水劑下水泥的凈漿流動(dòng)度

2.3 單體摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

圖3 MAA 與EG 的摩爾比對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

從圖3中可以看出，在所選取的因素范圍之內(nèi)，隨MAA 與EG 的摩爾比的增加，水泥凈漿流動(dòng)度增加，當(dāng)兩者比例達(dá)到一定值時(shí)，初始凈漿流動(dòng)度不再增加，在所選取范圍內(nèi)，當(dāng)MAA 與單體A 的摩爾比為1.6:1 時(shí)效果最好。當(dāng)MAA 的比例增加，聚合單體增加，隨著合成的聚合物鏈長(zhǎng)增加，增加了空間位阻，當(dāng)單體增加到一定的數(shù)量時(shí)，聚合物鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，與產(chǎn)生聚合物纏繞等問(wèn)題，導(dǎo)致減水效果不再增加或者下降。

2.4 引發(fā)劑含量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

圖4 過(guò)硫酸銨含量對(duì)泥凈漿流動(dòng)度的影響

引發(fā)劑在受熱條件下可以分解成自由基，用于引發(fā)聚合反應(yīng)，引發(fā)劑含量的越大，聚合反應(yīng)合成的聚合物分子量越小。將不同含量引發(fā)劑下合成的減水劑，摻量1%加入到水泥中，水泥的凈漿流動(dòng)度如圖所示，當(dāng)引發(fā)劑含量最大時(shí)，合成的聚合物分子量小，空間位阻小，所以減水性能差，當(dāng)隨著引發(fā)劑含量減小，分子量增大，空間位阻增加，減水效果增加，當(dāng)進(jìn)一步減小引發(fā)劑用量，分子量繼續(xù)增大，過(guò)大分子量的減水劑可能會(huì)發(fā)生分子纏繞等現(xiàn)象，不能充分發(fā)揮減水劑的減水效果，所以?xún)魸{流動(dòng)度不再增加，甚至有所降低。

3 結(jié)論與展望

1）通過(guò)化學(xué)合成設(shè)計(jì)，合成了一種超支化型聚羧酸減水劑。該種聚羧酸減水劑與普通減水劑相比，具有更好的減水性能。

2）通過(guò)調(diào)整合成過(guò)程中的MAA 與EG 的摩爾比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩者的摩爾比為1.6:1 時(shí)，合成的減水劑效果最好。

3）通過(guò)調(diào)整合成過(guò)程中引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的按量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)過(guò)硫酸銨含量為1.75%時(shí)，合成的減水劑效果最好。

4）就減水劑的發(fā)展趨勢(shì)而言，超支化型聚羧酸減水劑將會(huì)是未來(lái)的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。今后的研究要更加優(yōu)化合成工藝，并且使檢測(cè)方式多元化。并著重于尋找更優(yōu)的，更廉價(jià)的單體，提高支化率，減少分子間的纏結(jié)，從而提高減水劑的各項(xiàng)性能。