汪曉鵬

（甘肅省皮革塑料研究所，甘肅蘭州730000）

前言

我國(guó)皮革行業(yè)是由制革、制鞋、皮衣、皮件、毛皮及其制品等為主體行業(yè)，以皮革化工、皮革機(jī)械、皮革五金、鞋用材料等為配套行業(yè)組成的一個(gè)完整產(chǎn)業(yè)鏈。當(dāng)今，皮革制品產(chǎn)量和消費(fèi)量已位居世界第一，取得舉世矚目的成就。雖然已是世界皮革工業(yè)大國(guó)，但不是強(qiáng)國(guó)。皮革化工產(chǎn)品對(duì)皮革的鞣制加工和后續(xù)的修飾起著決定性的作用，無(wú)高品質(zhì)的皮化產(chǎn)品，就無(wú)法獲得高質(zhì)量的成品皮革，也難以加工制作出優(yōu)質(zhì)高檔品牌皮革制品。缺乏高檔皮化產(chǎn)品，使得優(yōu)質(zhì)的皮革、毛皮資源不能加工成高檔成品革及制品，造成了資源的巨大浪費(fèi)，嚴(yán)重制約了皮革工業(yè)走向高端、精品和品牌化的步伐。國(guó)內(nèi)皮化材料多屬中、低端產(chǎn)品，高端產(chǎn)品主要依賴(lài)國(guó)外進(jìn)口，而且關(guān)鍵技術(shù)仍然掌握在國(guó)外大公司手中。皮革化工屬于皮革產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展的重要一環(huán)，也是薄弱環(huán)節(jié)，即所謂的短板。皮革產(chǎn)業(yè)必須大力提倡清潔制革、實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)“零排放”和環(huán)保要求，這為皮革化工業(yè)帶來(lái)了發(fā)展機(jī)遇和市場(chǎng)前景。縱觀現(xiàn)在，展望未來(lái)，皮革行業(yè)應(yīng)借助高科技的力量，建設(shè)皮化研究開(kāi)發(fā)中心、孵化基地、工程技術(shù)中心等，加大投入，建設(shè)技術(shù)聯(lián)盟，開(kāi)發(fā)高端皮革化工產(chǎn)品，才能實(shí)現(xiàn)清潔制革。從源頭上杜絕、消減污染物排放量和減少有毒、有害物質(zhì)的排放量，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展。開(kāi)發(fā)綠色、環(huán)保、安全、高效的皮化產(chǎn)品，才能實(shí)現(xiàn)皮革工業(yè)環(huán)保、清潔、零排放的發(fā)展目標(biāo)。

1 皮革化工發(fā)展沿革

1.1 國(guó)內(nèi)發(fā)展歷史

上世紀(jì)60年代初由于美化豬革的需要，上海皮革化工廠開(kāi)始生產(chǎn)丙烯酸樹(shù)脂涂飾劑，以后又生產(chǎn)1號(hào)、3號(hào)合成鞣劑，1號(hào)合成加脂劑等。從50年代末在上海和天津建成皮革化工廠后，70年代初北京皮革化工廠、四川瀘州皮革化工廠又相繼投產(chǎn)，以上幾家皮革化工廠為當(dāng)時(shí)的骨干單位。我國(guó)皮革化工產(chǎn)品的生產(chǎn)始于20世紀(jì)30年代，當(dāng)時(shí)只能生產(chǎn)加脂劑—硫酸化油和蛋白質(zhì)涂飾劑—揩光槳，數(shù)量極少。直到60年代，后來(lái)國(guó)家投入資金，又在廣州、丹東、焦作、海拉爾、湘潭、東豐建設(shè)一批皮革化工廠，到1977年產(chǎn)量達(dá)到8000t，從業(yè)人數(shù)2000人。70年代我國(guó)皮革化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)沒(méi)有較大突破，仍停留在簡(jiǎn)單的間歇式生產(chǎn)，產(chǎn)量低，消耗高，品種少，質(zhì)量差。只能生產(chǎn)合成鞣劑、加脂劑、涂飾劑(主要有丙烯酸樹(shù)脂、硝化棉光亮劑、酪素等涂飾劑)和少量助劑四大類(lèi)產(chǎn)品，其中皮革染料是空白。80年代初期我國(guó)主要皮革化工產(chǎn)品只相當(dāng)于國(guó)外四五十年代的水平。如1號(hào)皮革加脂劑、酪素涂飾劑、酚磺酸鞣劑等。其中以液蠟為基料的1號(hào)加脂劑占合成加脂劑總量的90%之多。當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)有70多家皮革化工廠，其中具有一定規(guī)模的廠家有20個(gè)，年生產(chǎn)能力達(dá)萬(wàn)噸以上，國(guó)內(nèi)年需求量約3萬(wàn)噸。80年代中期國(guó)外各國(guó)生產(chǎn)的皮革化工材料達(dá)2000多種，而國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的品種只有60種，常年生產(chǎn)的不足40種。與國(guó)外相比有很大差距。80年代中后期，四川亭江化工廠、四川望江化工廠、開(kāi)封樹(shù)脂廠、寧波象山皮革化工廠、武漢解放化工廠等建立投產(chǎn)，進(jìn)一步擴(kuò)大了規(guī)模。90年代，隨著皮革工業(yè)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的完全形成，國(guó)內(nèi)幾大制革區(qū)域生產(chǎn)逐漸初具規(guī)模，皮革化工生產(chǎn)也隨之市場(chǎng)化，好多個(gè)體、集體以及合資性質(zhì)的皮革化工企業(yè)象雨后春筍般地發(fā)展起來(lái)，小的甚至幾個(gè)鍋，一個(gè)反應(yīng)釜就可以生產(chǎn)，產(chǎn)品遍地開(kāi)花，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)當(dāng)時(shí)浙江省就有近40家皮革化工廠。全國(guó)生產(chǎn)皮革化工材料的企業(yè)達(dá)到150余家，到2000年已達(dá)到200多家，其中規(guī)模較大的有30多個(gè)，其余為鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)。生產(chǎn)五大類(lèi)(鞣劑、加脂劑、涂飾劑、助劑、染料)800多個(gè)品種，年生產(chǎn)能力達(dá)12萬(wàn)噸。

在科研方面，改革開(kāi)放初期，只有“國(guó)立”的幾個(gè)研究院所(丹東輕化工研究院、輕工業(yè)部毛皮制革研究所、上海皮革研究所、天津皮革研究所、四川皮革研究所、河南皮革研究所)和具有皮革專(zhuān)業(yè)的高校(成都工學(xué)院現(xiàn)為四川大學(xué);西北輕工業(yè)學(xué)院現(xiàn)為陜西科技大學(xué))從事這方面的研究。從建國(guó)以來(lái),先后研究出了改性丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯乳液、硝化棉乳液光亮劑、陽(yáng)離子型加脂劑、鋁鞣劑、改性硝化棉頂層涂飾劑、速鞣劑、脲醛樹(shù)脂鞣劑、快速浸水助劑等一些新產(chǎn)品，有的已取得較好的效果。如輕工業(yè)部毛皮制革研究所研制的脲環(huán)1號(hào)鞣劑，西北輕工業(yè)學(xué)院、丹東輕化工研究所研制的戊二醛鞣劑。此外，還對(duì)兩性離子加脂劑、皮革染料、毛皮鞣劑、多金屬絡(luò)合鞣劑、加脂性合成鞣劑等進(jìn)行了研究。進(jìn)入80年代末90年代初，化工部的研究院所、中科院、國(guó)防科委研究院所和很多大學(xué)都紛紛研究皮革化工產(chǎn)品，使皮革化工產(chǎn)品生產(chǎn)有了快速發(fā)展。通過(guò)上個(gè)世紀(jì)的“六五”、“七五”、“八五”和“九五”期間的皮革科技聯(lián)合攻關(guān)和一些重大皮革化學(xué)品開(kāi)發(fā)項(xiàng)目的實(shí)施,以及通過(guò)引進(jìn)與合資的方式，在鞣劑、加脂劑、染料、涂飾劑幾大類(lèi)皮化材料中，都成功地開(kāi)發(fā)生產(chǎn)出諸多優(yōu)秀新產(chǎn)品,如皮革助劑、丙烯酸樹(shù)脂復(fù)鞣劑、加脂劑、聚氨酯和丙烯酸樹(shù)脂涂飾劑、無(wú)酪素顏料膏、皮革專(zhuān)用染料等，我國(guó)皮革化工產(chǎn)品質(zhì)量有了很大提高。其中不少新產(chǎn)品已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)或領(lǐng)先水平。從20世紀(jì)60年代到20世紀(jì)末我國(guó)共研究開(kāi)發(fā)出600多種新產(chǎn)品，其中鞣劑和復(fù)鞣劑130多種、加脂劑150多種、涂飾劑170多種、助劑約120多種、皮革專(zhuān)用染料30種、鞋用粘合劑55種。這些研究成功的產(chǎn)品約有40%進(jìn)行了生產(chǎn)和轉(zhuǎn)化。其中MTA、ART、CAR等丙烯酸聚合物復(fù)鞣劑已能代替進(jìn)口的同類(lèi)產(chǎn)品；AB-1、AM-1、AT-1 等涂飾劑的性能也可與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品相媲美；SE、SCF等加脂劑的性能也很優(yōu)良。20世紀(jì)90年代，國(guó)外皮化產(chǎn)品大量進(jìn)入國(guó)內(nèi)，國(guó)產(chǎn)皮化幾乎全部處于下風(fēng)。1996年國(guó)外化工企業(yè)開(kāi)始向我國(guó)進(jìn)軍，同年就有德瑞、科萊恩、巴斯夫、斯塔爾等國(guó)際知名化工公司進(jìn)行廣告宣傳，亮相各大展覽會(huì)。在上海皮革展上，德瑞公司率先在高檔酒店舉辦技術(shù)交流會(huì)；科萊恩公司組織各地制革技術(shù)人員到上海實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行培訓(xùn)；斯塔爾公司則通過(guò)派制革技師長(zhǎng)駐我國(guó)以技術(shù)服務(wù)開(kāi)展?fàn)I銷(xiāo)。隨著五大公司進(jìn)入我國(guó)后，一些德、意、西以及韓國(guó)和臺(tái)灣地區(qū)的二、三梯隊(duì)化工公司，如：科寧、湯普勤、波美、芬尼斯、皮爾卡樂(lè)等也相繼進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)。國(guó)外化工公司的進(jìn)入對(duì)我國(guó)皮化企業(yè)造成了很大的沖擊，但同時(shí)也帶來(lái)了全新的營(yíng)銷(xiāo)方式及產(chǎn)品和技術(shù)理念。2004年石油價(jià)格大幅度上漲，直接影響到皮革化工產(chǎn)品價(jià)格。丙烯酸單體從7500元上漲到33000元/噸，苯酚從8000元上漲到15000元/噸，皮化原料平均上漲35%。由此帶來(lái)了國(guó)外產(chǎn)品和國(guó)內(nèi)原材料的雙重壓力。同時(shí)制革行業(yè)對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越嚴(yán)格，也為皮化生產(chǎn)帶來(lái)了很大的壓力。2005年以來(lái)，在豬皮產(chǎn)品市場(chǎng)需求萎縮，人民幣升值，出口退稅取消，原料皮和各種化工材料漲價(jià)工人工資提高及環(huán)保壓力等多種因素疊加影響下，國(guó)內(nèi)豬皮制革開(kāi)始走下坡路，到2007年出現(xiàn)更大滑坡，國(guó)產(chǎn)皮革化工材料生產(chǎn)受到更嚴(yán)峻的考驗(yàn)。到21世紀(jì)初，國(guó)內(nèi)皮化企業(yè)舉步艱難，規(guī)模較大的企業(yè)進(jìn)行了機(jī)制轉(zhuǎn)型，尋求新的發(fā)展空間和機(jī)遇，繼續(xù)活躍在市場(chǎng)上。大多數(shù)小的皮化企業(yè)有的轉(zhuǎn)到其它領(lǐng)域進(jìn)行生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)；有的壓縮產(chǎn)量；有的破產(chǎn)倒閉。這就是市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的規(guī)律性和殘酷性的表現(xiàn)和結(jié)果。從某種意義上可以說(shuō)中國(guó)皮化已是處于“四面楚歌”之境地。目前我國(guó)皮革化工企業(yè)主要分成五大類(lèi)：一是傳統(tǒng)的國(guó)有企業(yè)，如上海皮化廠等；二是民營(yíng)企業(yè)，如兄弟、亭江、德賽爾等；三是為國(guó)外皮化代加工的企業(yè)；四是與外國(guó)合資合作的企業(yè)，用外國(guó)公司的技術(shù)和品牌，但生產(chǎn)完全自主的企業(yè)；五是幾乎全由中國(guó)人管理的外資企業(yè)。在100多家規(guī)模以上企業(yè)中，年銷(xiāo)售額在3000萬(wàn)元以上的為第一集團(tuán),屈指可數(shù)；在1000萬(wàn)元以上3000萬(wàn)以下為第二集團(tuán)，也為數(shù)不多；而絕大多數(shù)為1000萬(wàn)元以下的第三集團(tuán)。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，我國(guó)的皮化企業(yè)已由最初的幾家國(guó)有皮化廠增至幾百家，主要分布在浙江、上海、四川、遼寧、山東、天津、安徽、湖北等幾大地區(qū)。皮革化工行業(yè)也經(jīng)歷了從無(wú)到有，從小到大，從少到多，從產(chǎn)品單一到相對(duì)多樣化，從質(zhì)量低劣到有較大提高的發(fā)展歷程,為我國(guó)皮革工業(yè)的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)[1-4]。

2010年以來(lái)，我國(guó)對(duì)皮革化工材料的研究范圍更為廣泛和深入，新型材料的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用包括水性涂飾劑與PVC系列產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)、新型皮革防霉劑3號(hào)藥效的研究、含鉻鋁蛋白復(fù)鞣填充CAP的研制、納米抗菌材料及其在制革領(lǐng)域應(yīng)用等。另外，對(duì)丙烯酸類(lèi)產(chǎn)品的研究方面包括活性丙烯酸樹(shù)脂常用交聯(lián)劑的研究進(jìn)展、有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂皮革涂飾劑的研制、有機(jī)硅氧烷—丙烯酸酯乳液聚合研究、丙烯酸樹(shù)脂涂飾劑應(yīng)用性能分析、丙烯酸樹(shù)脂——二氧化硅復(fù)鞣劑的制備和應(yīng)用研究、新型丙烯酸復(fù)鞣劑的合成與應(yīng)用研究等。同時(shí)，蛋白酶在制革中的應(yīng)用亦很普遍，如藍(lán)濕革酶軟化的特性研究、胰酶和2709混合酶助浸水的研究、制霉菌素用于藍(lán)濕革防霉研究Ⅱ——制霉菌素浸泡藍(lán)濕革試驗(yàn)、幾種酶制劑在制革浸水工序中的應(yīng)用研究、胃蛋白酶提取膠原蛋白的工藝優(yōu)化與過(guò)程模擬等。在膠原蛋白的研究方面，包括膠原蛋白—葡甘聚糖—?dú)ぞ厶枪不炷さ奈锢硇阅芎蜔岱€(wěn)定性、膠原蛋白羧甲基纖維素CMC膜的制造及其力學(xué)性能研究、皮膠原蛋白PVA（聚乙烯醇）復(fù)合纖維的研制—提高初生纖維中蛋白質(zhì)含量的研究、膠原蛋白—葡甘聚糖—軟骨素CKCs共混生物相容性研究、膠原蛋白酸解為膠原多肽的動(dòng)力學(xué)研究等。

對(duì)防霉劑需求增加的同時(shí)，研究也在不斷深入。研制開(kāi)發(fā)了不少防霉劑產(chǎn)品，但與國(guó)外相比仍有不小的差距，尤其缺乏分散性和滲透性，適用范圍廣的新型產(chǎn)品。當(dāng)前用于皮革防霉劑的種類(lèi)有：無(wú)機(jī)化合物，有機(jī)化合物、有機(jī)酚及鹵代酚，醇類(lèi)和醛類(lèi)，有機(jī)酸類(lèi)和酯類(lèi)，酰胺類(lèi)，季銨鹽化合物，雜環(huán)化合物，有機(jī)硫化物及無(wú)機(jī)納米材料。

國(guó)內(nèi)有關(guān)科研機(jī)構(gòu)研究開(kāi)發(fā)高檔加脂劑獲得了成功。采用動(dòng)、植物油脂與馬來(lái)酸酐自由基共聚，制備耐水洗加脂劑前驅(qū)體，再依次用有機(jī)硅、高級(jí)脂肪醇酯化接枝改性，合成高分子型耐水洗加脂劑。

皮革適用范圍的擴(kuò)大，給皮革制品和應(yīng)用提出了更高的要求。要求皮革制品滿足使用性的同時(shí)擁有阻燃的功能，迫切需要開(kāi)發(fā)皮革阻燃劑，實(shí)現(xiàn)安全、阻燃的目的。四川大學(xué)李立新等研制的新型阻燃三聚氰胺樹(shù)脂鞣劑，具有較好的阻燃效果，又有良好的復(fù)鞣填充性能。

此外，不少大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)開(kāi)發(fā)納米復(fù)鞣劑、加脂劑、涂飾劑等多功能皮化材料，不僅拓寬了研究領(lǐng)域，取得了可喜的成果[5]。

1.2 國(guó)外皮革化工發(fā)展概況

從1911年德國(guó)人斯提阿斯尼用苯酚、酚磺酸和甲醛縮合的方法制成第一個(gè)合成鞣劑開(kāi)始，20世紀(jì)到70年代廣泛采用石油化工產(chǎn)品為原料，國(guó)外皮化企業(yè)根據(jù)市場(chǎng)上皮革制品的風(fēng)格變化，及時(shí)生產(chǎn)具有各種性能的新產(chǎn)品，同時(shí)還把科研作為促進(jìn)生產(chǎn)發(fā)展，爭(zhēng)奪市場(chǎng)的重要手段。2000年全世界約有2000多家從事皮革化工材料生產(chǎn)的廠商。德國(guó)、瑞士、美國(guó)、英國(guó)、法國(guó)、日本、意大利、荷蘭處于領(lǐng)先地位。國(guó)外皮革化工產(chǎn)品有幾千種，門(mén)類(lèi)齊全，年產(chǎn)量達(dá)70多萬(wàn)噸。拜耳公司生產(chǎn)的鉻鞣劑、合成鞣劑品種齊全，還有雙氰胺復(fù)鞣劑、植物速鞣劑、聚氨酯成膜劑、硝化棉光亮劑等；巴斯夫公司生產(chǎn)全套皮化材料，主要有戊二醛、鋁鞣劑、酪素涂飾劑、光亮劑、蜜胺復(fù)鞣劑等；湯普勒公司主要生產(chǎn)加脂劑；赫徹斯特和汽巴公司生產(chǎn)皮革染料。國(guó)外皮革化工產(chǎn)品不但品種多、規(guī)格全，而且性能好，系列化。德國(guó)的拜耳、巴斯夫、赫徹斯特、漢克爾；瑞士的汽巴嘉基、山德士；美國(guó)的羅姆哈斯；英國(guó)的理查德；荷蘭的斯塔爾等著名公司都非常重視新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，均有專(zhuān)門(mén)的研發(fā)部門(mén)和機(jī)構(gòu)。目前，國(guó)外研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)是：(一)無(wú)鉻少鉻鞣劑。研究替代性鞣劑,減少鉻鞣劑的使用或研究輔助性鞣劑；(二)多功能加脂劑。在提高加脂效果和結(jié)合能力的同時(shí)，兼有復(fù)鞣、填充、防水、耐水洗等功能；(三)水溶性涂飾劑。能代替油溶性涂飾劑，又能保持涂層的物理性能不降低?？傊?，未來(lái)發(fā)展的總趨勢(shì)，是向多品種、多性能、高質(zhì)量、綠色環(huán)保、系列化方向發(fā)展。

2 我國(guó)皮革化工產(chǎn)品研發(fā)進(jìn)展

穆暢道等[6]為了突破許多研究者在利用鉻革渣時(shí)，陷入鉻與膠原難以完全分離的困境，或只用其一的思維，采用分步水解提取水解膠原，因材改性，無(wú)“三廢”排放，使鉻革渣真正做到綜合利用、高值轉(zhuǎn)化。

任斌[7]根據(jù)皮革加脂工藝對(duì)加脂劑的要求，首先對(duì)加脂劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，在醇（甲醇）與油摩爾比為 2.5∶1、催化劑（KOH）用量為1.2%(以菜籽油的質(zhì)量為基準(zhǔn),下同)、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間3.0h的條件下，對(duì)菜籽油進(jìn)行醇解改性，以引入羥基和降低油脂的分子量；然后以醋酸作為活性氧載體，在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用量為5.0%、反應(yīng)溫度55℃、雙氧水用量為40.0%的條件下，對(duì)醇解油脂進(jìn)行環(huán)氧化改性，以引入活性環(huán)氧基團(tuán)；再對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)物進(jìn)行亞硫酸化改性、膠原蛋白接枝改性和羥化乙氧基化雙重改性，分別引入親水性的磺酸基、多肽鏈和醚鏈,使其具有自乳化性,制得加脂劑中的改性油脂成分。

為改進(jìn)加脂皮革的手感，還引入了新的材料—氨基硅油和蜂蠟。在保持氨基硅油原有優(yōu)異性能的前提下，選用乙酸配作為酞胺化改性劑，在改性反應(yīng)條件為以氨基硅油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，改性劑用量為6.0%、溶劑用量55～65%、反應(yīng)溫度50～55℃、反應(yīng)時(shí)間1.5h的情況下，對(duì)氨基硅油進(jìn)行有效的改性，減弱其陽(yáng)離子性，經(jīng)紅外光譜測(cè)試驗(yàn)證了改性后有酰胺基團(tuán)的存在。并以復(fù)合乳化劑2作為乳化劑，在其用量為蜂蠟質(zhì)量的20%、乳化時(shí)間60m in、乳化溫度85℃的條件下，對(duì)蜂蠟進(jìn)行有效乳化，得到了細(xì)小、穩(wěn)定的蜂蠟乳液。

按照膠原蛋白改性油脂10份、亞硫酸化改性油脂15份、羥化乙氧基化雙重改性油脂25份、復(fù)合乳化劑15份、改性氨基硅油2.5份、凡士林2.5份、蜂蠟液30份、水40份的比例，將上述改性產(chǎn)物進(jìn)行復(fù)配，即得研制的加脂劑，并進(jìn)行了大量的加脂應(yīng)用試驗(yàn)。結(jié)果表明，本試驗(yàn)所得加脂劑的最佳應(yīng)用條件為中和至pH=6.5，加脂溫度為60℃。加脂革豐滿、柔軟、彈性好,而且亦有滑爽、絲光、油潤(rùn)的“硅感”效果。不僅體現(xiàn)了植物油的特性，同時(shí)也顯現(xiàn)了有機(jī)硅的優(yōu)點(diǎn)，為一種新型、高效、多功能的制革用加脂材料。

曲家樂(lè)[8]研制的脫脂劑主要成分是一種蛋白類(lèi)的表面活性劑，是通過(guò)鉻革屑水解液的改性而獲得。其原料廣泛、易得且經(jīng)濟(jì)環(huán)保。通過(guò)該方法，更有效的避免了鉻污染，真正做到取之于革、用之于革，有替代市面上一般脫脂劑的潛力。

金勇，魏德卿[9]論述了我國(guó)皮革化學(xué)品發(fā)展的現(xiàn)狀，與國(guó)外皮革化學(xué)品的差距，我國(guó)皮革化學(xué)品目前所面臨的發(fā)展機(jī)遇以及來(lái)自環(huán)境污染和綠色貿(mào)易壁壘的挑戰(zhàn)，指出研究、開(kāi)發(fā)綠色皮革化學(xué)品已成為當(dāng)務(wù)之急。介紹了國(guó)內(nèi)外綠色皮革化學(xué)品的研究概況，提出了發(fā)展我國(guó)綠色皮革化學(xué)的幾點(diǎn)建議。

王學(xué)川[10]經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的研究,結(jié)果表明，羊毛脂經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，完全可以制得性能優(yōu)良的皮革加脂劑。羊毛脂與順丁烯二酸酯進(jìn)行酯化接枝反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上利用親核加成反應(yīng)，引入磺酸基制備亞硫酸化羊毛脂加脂劑以及采用創(chuàng)新的P2O5緩釋技術(shù)制備磷酸化羊毛脂加脂劑，在理論上和實(shí)踐上都是可行的。所采用的兩種羊毛脂改性方式及其加脂劑制備過(guò)程中，均無(wú)“三廢”產(chǎn)生,符合清潔生產(chǎn)的要求。所提出P2O5緩釋技術(shù)適合于磷酸酯類(lèi)表面活性劑為基礎(chǔ)的工業(yè)助劑，如皮革化學(xué)品、紡織印染助劑、造紙助劑甚至日用化學(xué)品等領(lǐng)域，具有廣泛的使用性和理論價(jià)值。在加脂劑的性能研究方面，所制得的加脂劑完全符合國(guó)標(biāo)的指標(biāo)要求，具有優(yōu)良的適用性能，適合于各種皮革、毛皮的乳液加脂，并且不會(huì)導(dǎo)致“油霜”的產(chǎn)生；生物降解性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)表明，制備的加脂劑降解率高達(dá)90%以上，達(dá)到了德國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，容易生物降解，結(jié)合其綠色生產(chǎn)過(guò)程，屬于環(huán)境友好的皮革化學(xué)品。

秦樹(shù)法[11]以棉籽油為原料，系統(tǒng)地研究了棉籽油經(jīng)過(guò)醋交換、醋化、氧化。亞硫酸化等工藝過(guò)程以制定皮革加脂劑的生產(chǎn)方案，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了加脂應(yīng)用試驗(yàn)。分析總結(jié)出合理有效的制備工藝條件，制得的加脂劑具有優(yōu)良的加脂性能。

安華瑞[12]合成一種新型磷酸酯兩性表面活性劑，即用脂肪酸、N―甲基二乙醇胺與磷酸化試劑反應(yīng)制備兩性磷酸酯表面活性劑，探索最優(yōu)的合成路線，對(duì)其性質(zhì)、性能進(jìn)行測(cè)試和研究，并將其應(yīng)用在皮革加脂上。這一新型磷酸酯兩性表面活性劑，可以將磷酸根陰離子與含氮的陽(yáng)離子的優(yōu)良性能結(jié)合起來(lái)，即把磷酸酯的優(yōu)良乳化性與陽(yáng)離子的抗靜電性集于一身，從而顯現(xiàn)出更優(yōu)異的特性。此外，它還可以兼具兩性表面活性劑的特性，如能夠和其他所有類(lèi)型表面活性劑配伍，并有協(xié)同增效的作用，還具有兩性表面活性劑的毒性低、對(duì)皮膚、眼睛的刺激性低、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)。所以探索和研究這一新型磷酸酯兩性表面活性劑與人們重視環(huán)保、重視日用品安全的大趨勢(shì)相吻合，具有研究意義。

呂斌等[13]綜述了天然表面活性劑、雙離子表面活性劑、高分子表面活性劑、反應(yīng)型表面活性劑和特種表面活性劑等新型表面活性劑的性能以及在皮革工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀；最后針對(duì)新型表面活性劑在皮革工業(yè)應(yīng)用中存在的問(wèn)題，對(duì)其發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

馬建中等[14]回顧了納米材料的發(fā)展歷程,從納米材料在鞣劑、加脂劑、涂飾劑、酶制劑和制革廢水處理5個(gè)方面的應(yīng)用介紹了納米材料與技術(shù)在皮革工業(yè)中的研究現(xiàn)狀。對(duì)納米材料在皮革工業(yè)中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望,指出了納米材料與技術(shù)在皮革工業(yè)節(jié)能減排、皮革及其制品功能化等方面的應(yīng)用前景。

王彤等[15]報(bào)道，隨著現(xiàn)代技術(shù)的飛速發(fā)展以及高新技術(shù)向皮革產(chǎn)業(yè)的滲透,傳統(tǒng)的聚丙烯酸酯涂飾劑不足以滿足功能化的需求。而聚丙烯酸酯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合皮革涂飾劑具有衛(wèi)生、耐黃變、抗菌、防水、抗紫外線等一系列優(yōu)異性能,成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)?；诋?dāng)今產(chǎn)業(yè)背景下的發(fā)展需求,綜述了聚丙烯酸酯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合皮革涂飾劑的制備方法和性能特點(diǎn),并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行展望。

董偉等[16]研究了助劑及乳液環(huán)境對(duì)脂肪族和芳香族水性聚氨酯皮革光亮劑性能的影響。結(jié)果表明：兩種乳液穩(wěn)定性好；乳液粒徑較小，粒徑分布窄；涂膜的抗張強(qiáng)度隨著交聯(lián)劑用量的增加而先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率隨著交聯(lián)劑的增加而減??；DSC和TG測(cè)試結(jié)果表明涂膜的耐寒性能和耐熱性能好。

王玉增[17]探討了脂肪酶的來(lái)源、性能并主要介紹了脂肪酶在制革上的重要應(yīng)用以及在食品、醫(yī)藥、造紙等領(lǐng)域的應(yīng)用，展望了脂肪酶的未來(lái)發(fā)展前景。

盧行芳，盧榮[18]認(rèn)為加脂劑是用量最大的皮革化工材料之一,因此也是開(kāi)發(fā)研究的熱點(diǎn)。加脂劑的研究、開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)正在朝著高質(zhì)量、系列化和多功能的方向發(fā)展。

3 未來(lái)研發(fā)重點(diǎn)與展望

國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)到2010年后，全球市場(chǎng)產(chǎn)品將會(huì)以綠色產(chǎn)品為主，沒(méi)有取得綠色生產(chǎn)通行證的企業(yè)，將在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中被淘汰。為了減輕皮革工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染，為了消除新的非關(guān)稅壁壘——綠色貿(mào)易壁壘，為了國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)、快速發(fā)展，為了保護(hù)我國(guó)民族工業(yè)的發(fā)展，為了與國(guó)外皮化公司抗衡，研究、開(kāi)發(fā)綠色皮革化學(xué)品已成為當(dāng)務(wù)之急，著重應(yīng)對(duì)以下方面進(jìn)行科技攻關(guān)：①無(wú)鉻鞣制材料的研發(fā)重點(diǎn)圍繞四羥甲基硫酸磷或植物鞣劑、稀土和堿土金屬鞣劑，開(kāi)發(fā)新型無(wú)鉻鞣制材料。②新型高吸收、高活性鉻鞣助劑的研發(fā)，在解決鉻鹽高吸收、高固定的同時(shí)，提高鉻鞣助劑自身的吸收率，并降低其毒性。③全水性無(wú)甲醛聚合物涂飾材料的研發(fā)，使用水性及水乳性涂飾劑，杜絕溶劑；利用新的聚合技術(shù)降低殘余單體含量；利用新的交聯(lián)技術(shù)和材料，提高涂飾材料的物性，避免甲醛的使用。④低污染鞋用粘合材料的研發(fā)，為杜絕“三苯三醛”等高毒性溶劑的使用，需要研究開(kāi)發(fā)低毒乃至無(wú)毒的水性鞋用粘合劑，如雙組分聚氨酯粘合劑和聚氨酯熱溶膠以及氯丁橡膠乳液鞋用粘合劑。⑤不含偶氮基的綠色皮革染料的研發(fā)和綠色皮革染料的開(kāi)發(fā)，主要應(yīng)著眼于符合Oeko-Tex-standard100環(huán)保和生態(tài)要求的綠色染料，即不含致癌芳香胺和不會(huì)裂解產(chǎn)生致癌芳香胺，不含過(guò)敏性染料、不含超標(biāo)的重金屬、不含超標(biāo)的甲醛、不含可吸附有機(jī)鹵化物、不易產(chǎn)生環(huán)境污染或低三廢等。在合成技術(shù)中應(yīng)多使用新型催化技術(shù)，如相轉(zhuǎn)移技術(shù)、金屬絡(luò)合物催化技術(shù)、分子篩催化定位技術(shù)、酶催化技術(shù)等。在染料品種的開(kāi)發(fā)中，注重研究活性染料、分散染料、酸性染料和金屬絡(luò)合染料；在染料性能上，研究與開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)應(yīng)是提高染料的上染率和高品質(zhì)性，以及降低染色廢液對(duì)環(huán)境的污染。⑥安全、無(wú)毒、綠色環(huán)保、可生物降解的表面活性劑的研發(fā)；⑦制革固廢物綜合處理與利用的研發(fā)。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著人類(lèi)文明與進(jìn)步的不斷提升，任何發(fā)展經(jīng)濟(jì)的行為都不能以犧牲環(huán)境、耗竭自然資源為代價(jià)，即竭澤而漁的粗放型的發(fā)展模式。而是要大力推進(jìn)清潔生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)自然資源的循環(huán)和再利用及可持續(xù)發(fā)展，讓全人類(lèi)都能在藍(lán)天、碧水、茂密的森林和肥沃的原野上，健康、快樂(lè)、幸福的生活[9]！未來(lái)皮革化學(xué)品應(yīng)逐步向綠色無(wú)毒方向發(fā)展，以滿足皮革工業(yè)綠色、環(huán)保的發(fā)展之路。立足科技創(chuàng)新，使創(chuàng)新永遠(yuǎn)在路上，知易行難，將創(chuàng)新變成行動(dòng)。

[1]范貴堂，賈宏春.我國(guó)皮革化工發(fā)展史記[J].皮革與化工，2011，28（1）∶43-44.

[2]范貴堂，賈宏春.我國(guó)皮革化工發(fā)展史記[J].皮革與化工，2011，28（2）∶43-44.

[3]范貴堂，賈宏春我國(guó)皮革化工發(fā)展史記[J].皮革與化工，2011，28（3）∶44.

[4]范貴堂，賈宏春我國(guó)皮革化工發(fā)展史記[J].皮革與化工，2011，28（4）∶44.

[5]劉鵬杰.黃昏已逝成追憶已到更新?lián)Q代時(shí)——皮革化工材料的發(fā)展[J].傳播技術(shù)，2012∶86-97[6]穆暢道.利用鉻革渣研制皮革復(fù)鞣劑和涂飾劑[D].四川大學(xué)，2001.3.

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