Applicati Cha

我國水處理中使用的混凝劑種類繁多，常用的有鋁鹽、鐵鹽及一些復(fù)合混凝劑等。其中，聚合氯化鋁(PAC)作為一種無機(jī)高分子的多核高效混凝劑，是我國生活飲用水凈化的主導(dǎo)鋁鹽產(chǎn)品，在技術(shù)和原料方面都有很大優(yōu)勢。多年來，我國針對PAC已開展了多項關(guān)于原料及制備工藝方面的探索研究，其工藝路線和生產(chǎn)體系已基本滿足飲用水處理的發(fā)展需求[1]，關(guān)鍵在于如何提升PAC品質(zhì)、減少重金屬污染、合理處置廢渣等方面。聚合硫酸鐵(PFS)作為污廢水處理的主導(dǎo)鐵鹽產(chǎn)品，其在城市污水脫除氨氮、總磷、臭味等方面的優(yōu)勢是鋁鹽混凝劑無法比擬的，其生產(chǎn)成本相對較低，且生產(chǎn)過程幾乎無二次污染(如廢渣、廢氣、廢水等問題)，在近幾年的市場增長率持續(xù)上升。

為了進(jìn)一步規(guī)范混凝劑市場、提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，我國即將出臺新的混凝劑標(biāo)準(zhǔn)，在原料選擇、工藝參數(shù)、檢測指標(biāo)等多個方面將會提出更高標(biāo)準(zhǔn)。

1 重金屬問題不容忽視

生產(chǎn)鋁鹽的含鋁原料有幾種，如鋁礬土、鋁酸鈣、氫氧化鋁(包括新近市場化的易溶氫氧化鋁)、金屬鋁(鋁灰、鋁屑和鋁渣)等，通過酸法、堿法均可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[2]。但絕大多數(shù)鋁原料(如鋁礬土、鋁酸鈣、金屬鋁)都含有一定量的重金屬離子，如未經(jīng)有效控制，生產(chǎn)的鋁鹽混凝劑將難以達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)，限制其在飲用水處理中的應(yīng)用，這也是目前整個混凝劑行業(yè)面臨的一項挑戰(zhàn)。

目前，常用的控制原料重金屬的方法主要是添加重金屬沉淀劑或吸附劑[2]，例如在酸溶鋁原料時，可適量加入Na2S等沉淀劑，將有害重金屬離子沉淀后去除；也可以采用活性炭吸附去除產(chǎn)品中的重金屬，得到無色透明的液體鋁鹽混凝劑。此外，還可以利用重金屬離子與鋁的氧化還原電位差，在成品中加入少量鋁屑，使重金屬沉積在鋁屑表面，再分離去除沉積了重金屬的鋁屑。

2 提高原料標(biāo)準(zhǔn)與監(jiān)管力度

對飲用水用凈水劑聚氯化鋁，在酸原料的選擇方面，為了切實(shí)有效地控制有害重金屬和各種有機(jī)物進(jìn)入混凝劑成品，新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定生產(chǎn)鋁鹽用的鹽酸原料必須選用工業(yè)合成鹽酸，杜絕一切廢酸、副產(chǎn)酸作為生產(chǎn)原料，進(jìn)入混凝劑的最終產(chǎn)品。一方面是因?yàn)閺U酸中含有各類有毒有害重金屬及有機(jī)污染物，如用來生產(chǎn)PAC，對飲用水行業(yè)將造成安全隱患；另一方面，廢酸的有機(jī)污染物含量很低，加之現(xiàn)有的PAC檢測指標(biāo)中缺少有機(jī)物檢測項，因此難以通過有機(jī)物檢測來辨別是否利用廢酸作為原料。基于以上，我國鋁鹽混凝劑的生產(chǎn)須在鹽酸原料方面加大監(jiān)管力度，并且須在成品檢測指標(biāo)方面新增檢測項。此外，即將實(shí)施的飲用水凈水劑聚氯化鋁是國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，凡是在制作過程中不遵循這一標(biāo)準(zhǔn)(尤其是在毒理指標(biāo)方面不達(dá)標(biāo)造成的產(chǎn)品質(zhì)量問題)的任何企業(yè)，都須承擔(dān)相應(yīng)的法律責(zé)任。

GB 15892新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施必將對我國飲用水混凝劑的產(chǎn)品質(zhì)量起到規(guī)范、提升和震懾作用。在含鋁原料的選擇方面，新標(biāo)準(zhǔn)推薦使用氫氧化鋁。有些鋁酸鈣的原料及加工過程中會帶入重金屬，雖然沒有嚴(yán)格禁止使用鋁礬土礦石，但因其含有較高濃度的重金屬離子，這兩種原料的使用都會使產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。除此以外，在用鋁礬土原料生產(chǎn)鋁鹽混凝劑時會產(chǎn)生大量廢渣，如長久堆積將成為固廢。針對廢渣處理，目前較好的方案是“廢物資源化利用”，即采用水洗工藝或加熱法(600～700 ℃)，將氯離子從廢渣中分離出來，經(jīng)處理后的廢渣仍可作為生產(chǎn)水泥的原料，或其他建材原料。

對于大型的供水企業(yè)，可以借鑒上海水司的經(jīng)驗(yàn)，一是直接向生產(chǎn)企業(yè)采購，二是不定期檢查生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)過程和原料采購狀況，保證供貨企業(yè)有合理利潤的同時，杜絕企業(yè)產(chǎn)品的質(zhì)量問題。另外，建議城鄉(xiāng)建設(shè)部和衛(wèi)生部要求所有供水企業(yè)必須向混凝劑的生產(chǎn)企業(yè)直接采購，不允許通過中間商采購混凝劑，這樣可便于追蹤產(chǎn)品質(zhì)量問題。

鐵鹽混凝劑在酸原料的選擇上與鋁鹽略有不同。通常采用鈦白粉生產(chǎn)所副產(chǎn)的硫酸亞鐵和硫酸，以及氧氣作為主要原料生產(chǎn)。這種工藝生產(chǎn)的聚合硫酸鐵質(zhì)量相對較好，也可用于飲用水的處理。生產(chǎn)鐵鹽目前更多采用鋼鐵的酸洗廢液。通常用來清洗金屬表面的酸洗廢液被歸類為危廢，因?yàn)檫@類廢液含有較高濃度的重金屬(如鋅、鎳、鉻、銅、鎘等)，若將重金屬分離出來，此類廢液也能成為生產(chǎn)鐵鹽混凝劑的原料，并且具有絕對的價格優(yōu)勢，也為這一類廢棄物的資源化利用提供了良好途徑。但是在實(shí)際運(yùn)行中也存在一些問題，例如目前很多企業(yè)雖然獲得當(dāng)?shù)丨h(huán)保局頒發(fā)的危廢處理資質(zhì)證書，但并不具備處置含重金屬廢酸的能力。為此，國家已于2017年下半年展開全面督查工作，例如2017年和2018年，兩家廢酸處置企業(yè)，因銷售高含鉛和含鋅的氯化鐵，相關(guān)領(lǐng)導(dǎo)受到處罰，這對很多企業(yè)來說是種震懾。

因此，對于具備危廢處置資質(zhì)的企業(yè)，監(jiān)管機(jī)構(gòu)應(yīng)該適當(dāng)對其引導(dǎo)，完善其綜合處置能力，這不僅可以解決這類危廢的資源化出口，同時也可創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)、社會效益。利用處理后的酸洗廢液所制成的聚合氯化鐵、PFS、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵等產(chǎn)品，可允許進(jìn)入水處理藥劑行業(yè)，并主要作為各類污水和工業(yè)廢水的處理藥劑。

3 生產(chǎn)工藝須改進(jìn)

隨著混凝劑標(biāo)準(zhǔn)的出臺和日益完善，生產(chǎn)技術(shù)路線、生產(chǎn)設(shè)備等均需要進(jìn)行大幅度調(diào)整。

(1)在鋁鹽方面，降低產(chǎn)品重金屬以及砷的含量，使其適應(yīng)新標(biāo)準(zhǔn)的要求迫在眉睫。通過絡(luò)合沉淀分離重金屬簡便快捷，且設(shè)備投入也不高。

(2)在鐵鹽方面，從提升生產(chǎn)效率的角度，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境學(xué)院李風(fēng)亭課題組在20多年前就已研發(fā)了一項催化技術(shù)，利用反應(yīng)熱代替鍋爐加熱，其生產(chǎn)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)加熱法。迄今為止，該項技術(shù)可在1 h內(nèi)生產(chǎn)出30～40 t鐵鹽混凝劑，提升生產(chǎn)效率的同時，還可大大節(jié)約能耗并降低生產(chǎn)成本，在未來很可能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

(3)從降低成品重金屬含量、減少廢渣量的角度，近幾年，上海及周邊城市的廠家已經(jīng)調(diào)整生產(chǎn)方案，即先利用氫氧化鋁與鹽酸反應(yīng)生成氯化鋁或低鹽基度產(chǎn)品，而后利用鋁酸鈣提升鹽基度。這一工藝可在常壓下進(jìn)行，便于大批量生產(chǎn)，大幅降低了成品中的重金屬離子含量，同時又減輕了生產(chǎn)企業(yè)的廢渣處理壓力，能將固廢產(chǎn)量降低80%～90%[1]，但必須考慮剩余廢渣的綜合利用。

總的來說，為積極應(yīng)對新標(biāo)準(zhǔn)帶來的新挑戰(zhàn)，必須充分了解我國水處理行業(yè)的現(xiàn)狀，在滿足行業(yè)要求的前提下，在現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)上不斷改進(jìn)，以更好地適應(yīng)我國水處理行業(yè)的需求。

4 突破傳統(tǒng)思維，復(fù)合型混凝劑是發(fā)展趨勢

為杜絕有害廢棄物質(zhì)進(jìn)入水處理藥劑行業(yè)，即將出臺的新混凝劑標(biāo)準(zhǔn)對原料和成品要求均有所提升。依照傳統(tǒng)觀念，成品中不溶物含量越低，則產(chǎn)品純度越高、外觀越好、堵塞輸送管道的幾率越少。而事實(shí)上，在混凝劑中加入適量的不溶顆粒物或吸附劑，則更有助于加速絮體沉降、提高絮凝效果。例如，PFS與一些陽離子聚合物、強(qiáng)無機(jī)氧化劑等有較好的復(fù)合性，復(fù)合后的新型混凝劑對低溫低濁度水、高濁度水、市政污水、印染廢水等都具有更佳的處理效果。此舉恰恰突破了傳統(tǒng)觀念，并印證了一個觀點(diǎn)：混凝劑產(chǎn)品并非純度越高凈水效果就越好。

混凝劑的選用因水而異，以降低水體污染物為第一要務(wù)。不同種類的污水所適用的混凝劑品質(zhì)有所不同，因此新的混凝劑國標(biāo)綜合考慮了資源與實(shí)際需求，使符合國家標(biāo)準(zhǔn)的混凝劑產(chǎn)品有了更好的市場接納度。目前，高效復(fù)合型混凝劑的研制與開發(fā)逐漸成為熱點(diǎn)，經(jīng)研究表明，復(fù)合型混凝劑的吸附和混凝效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于常規(guī)混凝劑。

復(fù)合型混凝劑一般由兩種以上成分組成，通常是由一種無機(jī)鹽類(鋁鹽或鐵鹽)和另一種成分組配而成，其中另一種成分可以是酸、有機(jī)聚合物或無機(jī)鹽類物質(zhì)，后者以較小的配比進(jìn)行復(fù)合生產(chǎn)。根據(jù)另一種成分的種類不同，可將復(fù)合型混凝劑歸類為無機(jī)-無機(jī)復(fù)合型和無機(jī)-有機(jī)復(fù)合型兩種。從工藝上來看，有些復(fù)合型混凝劑只是在傳統(tǒng)混凝劑基礎(chǔ)上稍作改進(jìn)，但能大大改善水處理效果，且產(chǎn)生污泥量大大減少。

此外，隨著人們對水質(zhì)要求的提高，在混凝過程中添加吸附劑的情況越來越普遍，通過將具有吸附功能的顆粒物(以粉末活性炭居多，其他如粉煤灰、黏土、凹凸棒粉、硅藻土等)與常規(guī)PAC、PFS結(jié)合，生產(chǎn)出具有強(qiáng)吸附-混凝雙重功能的混凝劑，可強(qiáng)化顆粒物對水體中溶解性有機(jī)物的吸附。目前，同濟(jì)大學(xué)李風(fēng)亭課題組已成功研制出多種復(fù)合型混凝劑，如鐵鋁復(fù)合型、鐵鋁復(fù)合有機(jī)物型、鐵鋁復(fù)合吸附劑型等產(chǎn)品，此類復(fù)合型混凝劑產(chǎn)品比較適用于水環(huán)境應(yīng)急處理，成本略高于常規(guī)水處理藥劑，但是與膜工藝相比，藥劑法的成本更低、操作更簡便、處理效果也比較理想。

5 結(jié)論與展望

綜上所述，我國混凝劑生產(chǎn)技術(shù)在不斷進(jìn)步，但是混凝相關(guān)理論仍舊沒有較大變革，工程經(jīng)驗(yàn)相較于理論對混凝劑行業(yè)發(fā)展的影響，起著更為現(xiàn)實(shí)、更為重要的作用，理論研究有待進(jìn)一步發(fā)展。其次，混凝劑在水處理行業(yè)中的應(yīng)用，最關(guān)鍵的問題在于重金屬的控制以及廢渣的合理處置。

從復(fù)合型混凝劑的作用來看，當(dāng)前混凝劑的發(fā)展方向主要是無機(jī)-有機(jī)-吸附劑復(fù)合型。對于各類復(fù)雜成分的水的處理，無機(jī)高分子混凝劑適用性強(qiáng)，但用藥量大、絮體小、污泥產(chǎn)量大，有機(jī)高分子混凝劑正好可填補(bǔ)上述缺陷，再加上吸附劑的高吸附性能，三者結(jié)合使用的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單獨(dú)使用，因此這也是混凝劑未來發(fā)展的一個方向。