許祥平,王 怡,劉兆龍,黃曉龍,鄒家生*

(1.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212003) (2.上海外高橋造船有限公司,上海 200137)

工況條件較為惡劣的石油開采,礦山機(jī)械等行業(yè),常常要求工件表面具有較高的硬度與耐磨性．傳統(tǒng)改善表面性能的方法主要有熱噴涂、堆焊、硬質(zhì)合金鑲塊和氣相沉積法,但由于工件工作環(huán)境和要求的提高,這些耐磨處理方法已經(jīng)逐漸不能滿足實際生產(chǎn)的需要，如:熱噴涂涂層與基體間的連接強(qiáng)度不高,并且涂層的厚度不能太厚;堆焊由于在焊接過程中受熱不均勻,溫度梯度大,在焊后容易產(chǎn)生較大的應(yīng)力和變形,甚至有可能產(chǎn)生裂紋;氣相沉積方法所得到的耐磨層太薄[1-3]．傳統(tǒng)意義上的顆粒狀硬質(zhì)合金釬料適應(yīng)工件能力差,對于蜂窩狀和管狀試件表面改性效果較差．

近年來,WC-NiCrBSi復(fù)合涂層被越來越多地用于基體表面改性．WC-NiCrBSi復(fù)合涂層具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能,同時成本較低．國內(nèi)外許多學(xué)者對WC-NiCrBSi復(fù)合涂層進(jìn)行了研究．文獻(xiàn)[4]中研究了WC-Co的含量對NiCrBSi/WC-Co復(fù)合激光熔覆涂層的微觀結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)特性的影響,研究結(jié)果表明,隨著WC-Co含量的增加涂層的顯微硬度及耐磨性逐漸增加,涂層內(nèi)的枝晶與共晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙詈蛪K狀晶,涂層的磨損機(jī)制為磨粒磨損與疲勞磨損．文獻(xiàn)[5]中研究了真空熔覆制備WC/NiCrBSi復(fù)合涂層的組織及性能,研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合涂層生成的主要相由WC、W2C、γ-Ni及NiB、NiSi和Cr7C3相組成,硬度的最高值出現(xiàn)在近表面的涂層區(qū)．文獻(xiàn)[6]中采用激光增材制造技術(shù)成功制備了H13鋼,并在其表面熔覆Ni/WC復(fù)合涂層．結(jié)果表明：增材制造H13鋼顯微組織主要為板條馬氏體以及分布在枝晶處的殘余奧氏體和枝晶間隙處的碳化物組成;熔覆層和H13鋼之間以及WC陶瓷相和Ni基合金之間均表現(xiàn)為良好的冶金結(jié)合．涂層和基體的硬度分別為640HV和550HV．摩擦磨損實驗結(jié)果表明,涂層的抗磨損性能是基體的2倍,耐磨性能得到提升[4-6]．

文中通過軋制粉末的方法進(jìn)行涂層布的制備．將這種粘帶狀的涂層布貼合在基體表面,并配合真空熔覆制得的WC-NiCrBSi復(fù)合涂層具有涂層厚度可控,適應(yīng)工況環(huán)境能力強(qiáng),涂層表面性能好的優(yōu)點(diǎn),在材料表面改性方面具有良好的應(yīng)用前景[7-10]．因此,對該復(fù)合涂層的制備與耐磨性進(jìn)行了研究,為該技術(shù)在工程實際應(yīng)用中打下基礎(chǔ)．

1 試驗材料與方法

試驗中壓制的涂層布有兩種,采用鎳包WC粉末與NiCrBSi粉末、粘結(jié)劑按一定比例混合后壓制成涂層布I,用同樣的方法制備了NiCrBSi涂層布Π,涂層布I與涂層布Π組成文中的復(fù)合涂層．

其中鎳包WC粉末有兩種粒度大小,分別為5～15 μm與30～45 μm,NiCrBSi顆粒成分如表1,其粒度大小為45 μm．配制鎳包w(WC)分別為30%、40%、50%、60%、70%、80%的復(fù)合涂層熔敷于基體上進(jìn)行孔隙分析和耐磨性試驗．文中所壓制的兩種“涂層”厚度均為1mm．

表1 NiCrBSi顆粒的成分組成

真空熔敷前,用JSM-6480型掃描電子顯微鏡對鎳包WC粉末、NiCrBSi粉末、涂層布I微觀形貌進(jìn)行觀察．將復(fù)合涂層布平整地鋪在(NiCrBSi涂層布Π在下,WC涂層布I在上)基體表面在真空釬焊爐內(nèi)進(jìn)行熔敷．工藝曲線如圖1．釬焊后,在ZEISS大型金相顯微鏡上對涂層進(jìn)行金相觀察．在HT-1000型高溫摩擦磨損試驗機(jī)上進(jìn)行涂層摩擦磨損試驗,在JSM-6480型掃描電子顯微鏡上對摩擦表面進(jìn)行觀察分析．

圖1 真空熔敷工藝曲線Fig.1 Brazing process curve

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 涂層微觀形貌

壓制前的鎳包WC和NiCrBSi粉末以及軋制后的涂層I的微觀形貌如圖2,WC和NiCrBSi顆粒均保持著較為完好的球狀．壓制過程中有機(jī)粘結(jié)劑起著關(guān)鍵作用,在利用壓制涂層之前,對混合后的鎳包WC粉末、NiCrBSi粉末及粘結(jié)劑進(jìn)行充分?jǐn)嚢?使粘結(jié)劑能夠均勻分布在兩種顆粒表面及顆粒間隙之間．當(dāng)軋機(jī)軋輥碾壓時,顆粒受到的正壓力對粘結(jié)劑產(chǎn)生擠壓作用,經(jīng)多次擠壓粘結(jié)劑逐漸形成纖維狀成為一種縱橫交錯的立體蛛網(wǎng)式結(jié)構(gòu),而硬質(zhì)合金與釬料顆粒被鑲嵌或包裹在其中,從而分散的顆粒材料變成聯(lián)系在一起的整體,這種立體蛛網(wǎng)式構(gòu)造有利于鎳包WC顆粒間的致密以及涂層的柔韌性．

圖2 微觀形貌Fig.2 Microscopic morphology

2.2 不同鎳包WC含量對涂層孔隙的影響

分別采用WC質(zhì)量成分為30%、50%、80%的涂層I,在熔覆溫度為1 030℃,保溫時間為25 min工藝下進(jìn)行真空熔敷試驗．微觀組織如圖3．

一般來說,真空熔敷會經(jīng)歷液相生成,顆粒重排,顆粒高溫熔解,固相骨架形成和合金元素的相互擴(kuò)散等階段．當(dāng)溫度達(dá)到固相線,NiCrBSi顆粒開始熔化,WC顆粒近似懸浮在液相中,在液相的毛細(xì)作用和粘性流動下,WC顆粒重新排列．毛細(xì)作用趨使顆粒緊密,而粘性流動則使顆粒排列無序,兩者的共同作用下,涂層開始致密;溫度繼續(xù)上升,部分WC顆粒開始溶解,根據(jù)半徑為r球體的平衡濃度和平面飽和溶解度(r=∞)的關(guān)系式可得:

(1)

式中：K為玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；γSL為固一液界面的界面應(yīng)力，N；δ為表面張力，N；r為球體半徑，μm；L∞為球體的平面飽和溶解度；Lr為球體的平衡濃度.

ΔL與半徑r成反比,因此小顆粒的WC的表面凸起處首先開始熔解,液相飽和后,在大顆粒表面沉積,大顆粒逐漸長大,顆粒外形趨向于球狀,這一過程使得涂層發(fā)生收縮,涂層致密化速度減慢．其中相互接觸的顆粒會經(jīng)過類似固相燒結(jié)形成骨架結(jié)構(gòu),可能導(dǎo)致骨架間隙內(nèi)的高溫液態(tài)釬料較少，不足以填滿，就會形成孔隙．

從圖4可以看出,大部分WC顆粒接近球狀,少數(shù)WC連結(jié)在一起形成團(tuán)簇狀．隨著鎳包WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,涂層孔隙呈現(xiàn)增加趨勢．分析認(rèn)為,當(dāng)溫度升至NiCrBSi顆粒固相線時開始熔化．隨著WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,NiCrBSi顆粒相對減少,當(dāng)釬液不足時會導(dǎo)致釬液流動性較差,不能很好地填充WC顆粒的間隙,涂層冷卻時,在表面收縮的拉伸應(yīng)力作用下形成孔隙,嚴(yán)重時會導(dǎo)致開裂,屬于典型的凝固裂紋．同時,當(dāng)顆粒狀的WC較多時,顆粒之間容易偏聚成團(tuán)塊狀,也會阻礙釬液的流動,形成孔隙．采用同種50%鎳包WC含量復(fù)合涂層,分析不同位置微觀形貌．

圖4 w(WC)為50%含量復(fù)合涂層不同位置微觀形貌Fig.4 Microstructure of 50%WC content compositecoatings at different positions

從圖4(b)可知,靠近基體處孔隙較多，孔隙較多的原因:① 由于彌散分布著較多的WC顆粒,從而在液態(tài)釬料中提供了許多的異質(zhì)形核點(diǎn),在較長的高溫保溫條件下,大量的細(xì)小WC顆粒周圍的組織會依附在WC上生長為樹枝狀,相互交錯的枝晶將流動性較好的釬料隔離開,阻礙了釬料的流動性,容易產(chǎn)生孔隙；② 硬質(zhì)合金WC和基體的線膨脹系數(shù)相差較大,冷卻收縮時應(yīng)變相差較大；③ 上層的碳化鎢顆粒沉降排出的流體以一定速度向上流動,顆粒的流動相當(dāng)于攪拌,使氣體容易排除．根據(jù)流體學(xué)STOCK定律,流體粘度增加,顆粒上升或下沉速率下降．碳化鎢顆粒的沉積使得下層釬液粘度增加,導(dǎo)致顆粒攪拌作用減弱,排除氣體有限,孔隙率上升．

2.3 涂層摩擦磨損試驗

在HT-1000型高溫摩擦磨損試驗機(jī)上進(jìn)行涂層摩擦磨損試驗．涂層失重與摩擦磨損系數(shù)結(jié)果分別如表2和圖5．隨著鎳包WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,涂層耐磨性先升后降,在鎳包WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時,復(fù)合涂層失重最少,此時耐摩擦磨損系數(shù)最低．

表2 涂層摩擦磨損失質(zhì)量

圖5 WC含量對涂層平均摩擦磨損系數(shù)的影響Fig.5 Effect of WC content on average frictionand wear coefficient of coating

在復(fù)合涂層摩擦磨損中,裸露的WC顆粒作為增強(qiáng)相保護(hù)粘結(jié)相NiCrBSi顆粒不被繼續(xù)磨損,屬于“陰影效應(yīng)”,而NiCrBSi釬料能夠通過包裹WC顆粒使其不被剝離,屬于“支撐效應(yīng)”．在這兩種效應(yīng)的協(xié)同作用下,復(fù)合涂層具有較好的耐磨性．“陰影效應(yīng)”理論認(rèn)為,涂層的耐磨性取決于硬質(zhì)顆粒之間的距離,距離越小對粘結(jié)相的保護(hù)作用越強(qiáng)．由相關(guān)資料得:

(2)

式中:f為增強(qiáng)顆粒的體積分?jǐn)?shù)；c為常數(shù)；d為增強(qiáng)顆粒的尺寸，μm；λ為增強(qiáng)顆粒間的平均距離，μm．根據(jù)增強(qiáng)顆粒的體積分?jǐn)?shù)、尺寸與增強(qiáng)顆粒間的平均距離之間的公式(2)可知,若要減小鎳包WC顆粒之間的平均距離,可以通過增加鎳包WC顆粒的體積分?jǐn)?shù)或減小鎳包WC顆粒的尺寸大?。?dāng)鎳包WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%時,隨著鎳包WC顆粒的增加,WC顆粒之間的間距減小,從而對粘結(jié)相的支撐作用增強(qiáng),陰影效應(yīng)對涂層耐磨起主要作用．當(dāng)鎳包WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%時,WC顆粒之間的距離改變的并不明顯,WC顆粒的陰影效應(yīng)減弱NiCrBSi粘結(jié)相對WC顆粒的支撐效應(yīng)起主導(dǎo)作用[10-13]．

真空熔覆制備復(fù)合涂層的組織結(jié)構(gòu)并不是單一的組織,涂層內(nèi)主要包括硬質(zhì)相WC顆粒及粘結(jié)相NiCrBSi顆粒,WC顆粒彌散分布在整個涂層內(nèi),被NiCrBSi顆粒包裹,二者在硬度及耐磨性上存在一定的差異．為了研究復(fù)合涂層的摩擦磨損機(jī)制,在球盤摩擦磨損試驗后通過SEM對涂層表面的磨痕形貌進(jìn)行觀察如圖6．

圖6 復(fù)合涂層表面磨痕微觀形貌Fig.6 Microstructure of composite coating wear surface

圖6(a)中，整個磨痕形貌呈現(xiàn)出不連續(xù)的特征,Si3N4陶瓷球?qū)ν繉颖砻孢M(jìn)行磨損時首先選擇相對較軟的NiCrBSi顆粒進(jìn)行犁削,使粘結(jié)相一部分產(chǎn)生塑形變形而發(fā)生位置遷移,還有一部分直接被犁削出涂層表面,該磨損過程屬于脫層磨損．圖6(b)中，該摩擦面存在磨粒,剝落坑和犁溝．隨著摩擦磨損過程的進(jìn)行,作為粘結(jié)相的NiCrBSi顆粒不斷被磨損,到達(dá)一定程度后,鎳包WC顆粒逐漸凸顯于磨損表面,形成較為孤立的個體,并構(gòu)成堅硬的骨架,避免了陶瓷球?qū)iCrBSi釬料的進(jìn)一步磨損．此時陶瓷球作用在粘結(jié)相NiCrBSi顆粒的力變得較小,而大部分力直接作用在WC顆粒上,摩擦系數(shù)上下波動較大,WC顆粒僅靠其下方少量的NiCrBSi顆粒對其進(jìn)行支撐．隨著摩擦磨損的周期性轉(zhuǎn)動,NiCrBSi顆粒對WC顆粒的支撐作用不足以抵御WC顆粒受到的交變載荷作用,WC顆粒從涂層表面被剝離,形成剝落坑．磨損表面凸起的WC顆粒直接承受垂直方向及水平方向交互作用的力,使WC顆粒內(nèi)的位錯密度顯著增加,而位錯增加至一定程度時,在WC小質(zhì)點(diǎn)上形成微裂紋,并且這些微裂紋會隨著磨損的繼續(xù)進(jìn)行沿WC晶界或穿過WC晶體形成擴(kuò)展,最終使WC顆粒發(fā)生顯微脆斷,該過程主要發(fā)生在WC顆粒從NiCrBSi顆粒中被剝離之前．破碎的WC相當(dāng)于細(xì)小的脆硬質(zhì)點(diǎn),一部分形成磨屑被擠出磨痕,還有一部分與剝離的未破碎的WC顆粒一起殘留在磨痕之內(nèi),在磨損過程中充當(dāng)磨粒的角色,符合磨粒磨損．圖6(c)中，涂層摩擦表面存在微裂紋．在WC-10Ni/NiCrBSi復(fù)合涂層的球盤摩擦磨損試驗過程中,由于陶瓷球?qū)︹F料的犁削作用,導(dǎo)致WC顆粒凸起成孤立的凸臺．此時WC顆粒主要依靠少量NiCrBSi顆粒對其的包裹或支撐作用留在涂層表面,由于WC顆粒與NiCrBSi顆粒之間的彈性模量存在較大的差別,在WC顆粒與NiCrBSi顆粒之間結(jié)合較差的區(qū)域會在循環(huán)應(yīng)力的作用下首先產(chǎn)生微裂紋,并且隨著摩擦磨損的持續(xù)進(jìn)行而沿兩相的界面逐漸擴(kuò)展,導(dǎo)致出現(xiàn)較大區(qū)域的材料從脫層表面脫落,該過程為疲勞磨損．

3 結(jié)論

(1) 采用軸輥滾壓技術(shù),通過混料、清理工作臺和不銹鋼薄片、設(shè)置軋輥轉(zhuǎn)速、初軋、中軋、終軋可得WC涂層布I、NiCrBSi涂層布Π,其微觀樣貌為立體蛛網(wǎng)型,有利于鎳包WC顆粒間的致密以及涂層的柔韌性,易于裁剪．可適應(yīng)不同的工況環(huán)境．

(2) WC-NiCrBSi復(fù)合涂層的孔隙隨著鎳包WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加,相比于涂層中上層區(qū)域,涂層與基體結(jié)合處的孔隙較多．

(3) WC-NiCrBSi復(fù)合涂層的耐磨性由鎳包WC顆粒的陰影效應(yīng)和NiCrBSi顆粒的支撐效應(yīng)共同決定．鎳包WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,40%,50%,60%,70%,80%的涂層磨損量分別為11.2、10.6、10.1、10.2、10.5、10.7 mg．磨損量隨著鎳包WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)出先減后增的現(xiàn)象．磨損機(jī)制主要為脫層磨損、磨粒磨損和疲勞磨損．