汪舒

（河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，鄭州 450000）

1 引言

激光拉曼光譜技術(shù)是一種以激光為光源，基于光子與物質(zhì)的分子、原子之間發(fā)生的非彈性散射作用，由分子振動(dòng)引發(fā)的拉曼譜線的數(shù)目、位移值的大小、譜帶強(qiáng)度等信息不同，從而鑒定分子中官能團(tuán)類別的分析手段[1]。每一種物質(zhì)都有特定的拉曼光譜，它是物質(zhì)基本化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的“指紋”。珠寶玉石由于具有不同的分子組成和晶體結(jié)構(gòu)，其拉曼光譜特征也不同，以此對待測樣品進(jìn)行表征，可獲取有用信息，達(dá)到測定、鑒別的目的。與其他常規(guī)的寶石礦物鑒定技術(shù)相比，該技術(shù)不僅可以檢測珠寶玉石的主要礦物成分，還能捕獲礦物中微量的雜質(zhì)、包體等物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)信息，是一種無損鑒定天然寶玉石礦物的重要方法，也為礦物的產(chǎn)地來源、成礦地質(zhì)環(huán)境等研究提供輔助性科學(xué)依據(jù)；由于該技術(shù)對待測樣品狀態(tài)基本無要求，且具有非接觸、無損傷等特性，被廣泛應(yīng)用于珠寶玉石、古文物等稀有、貴重的樣品檢測分析[2]。近年來，我國學(xué)者已將拉曼光譜技術(shù)成功地用于珠寶玉石鑒定的工作，并取得了良好的效果。

2 拉曼光譜在寶石鑒定中的應(yīng)用

在寶石鑒定中，對于鑒別一些顏色、折射率等寶石學(xué)特征相似的稀有的天然寶石的仿制品、特別是內(nèi)部潔凈無明顯包體特征的合成寶石，以及鑒別某些優(yōu)化處理寶石等技術(shù)難點(diǎn)，紅外光譜分析、寶石顯微鏡、折射儀、分光鏡等常規(guī)檢無損測手段，具有明顯的局限性[8]；拉曼光譜分析在該領(lǐng)域的應(yīng)用研究，體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

李雪亮等[3]利用由Si-O振動(dòng)引起的不同位置和強(qiáng)度的特征拉曼光譜，快速對藍(lán)寶石與海藍(lán)寶石、堇青石、藍(lán)色托帕石和藍(lán)晶石等相似寶石進(jìn)行鑒別。范建良[4]等對外貌極相似的藍(lán)寶石、坦桑石、天然橄欖石、合成鎂橄欖石等藍(lán)色寶石的拉曼光譜(785nm)展開系統(tǒng)的測定與研究，發(fā)現(xiàn)藍(lán)寶石具有Al-O振動(dòng)引起的416cm-1和641cm-1特征拉曼位移；坦桑石具有由Si-O伸縮振動(dòng)引起的866cm-1、923cm-1和1148cm-1特征拉曼位移；而天然橄欖石在426cm-1、536cm-1和598cm-1處的弱-中等強(qiáng)度的拉曼位移與合成鎂橄欖石有所區(qū)別；從而快速、有效鑒定出藍(lán)寶石、坦桑石和合成鎂橄欖石。范建良等[5]還對天然、處理、合成紅寶石及常見的仿紅寶石進(jìn)行了系統(tǒng)的顯微拉曼測試，分析得：剛玉以417cm-1為最強(qiáng)特征拉曼位移，同時(shí)具有 378、430、447、576、645 和 750cm-1附近光譜特征，與其他紅色寶石具有明顯區(qū)別；方解石包體的1085cm-1特征拉曼位移對天然紅寶石的產(chǎn)地鑒別具有參考意義；合成紅寶石的拉曼光譜則存在強(qiáng)且對稱的熒光背景；充填的紅寶石能被檢測到鉛玻璃或有機(jī)物的特征拉曼位移。祖恩東等[6]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，天然紅寶石與合成紅寶石的拉曼光譜特征具有不同的半高寬，提出拉曼光譜的半高寬（即聲子“壽命”）可作為區(qū)分天然寶石與合成寶石的有力依據(jù)。楊如增等[7]發(fā)現(xiàn)：隨著加熱溫度的升高，熱處理海藍(lán)寶石的Si-O-Si伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的682、3604cm-1處的拉曼光譜譜峰強(qiáng)度逐漸減弱，1070cm-1處的拉曼峰強(qiáng)度明顯降低；加熱后，海藍(lán)寶石的拉曼光譜基線明顯向上方漂移等光譜特征的變化對識(shí)別熱處理海藍(lán)寶石有重要意義。

3 拉曼光譜在玉石鑒定中的應(yīng)用

國內(nèi)外研究人員常用偏光顯微分析、傅里葉紅外光譜、X射線衍射等方法對玉石進(jìn)行分析研究，但都對樣品的大小、厚度、是否具有平整的拋光面等條件有嚴(yán)格要求，通常需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，才能獲取玉石礦物成分的相關(guān)信息，使其在玉石鑒定的應(yīng)用中存在很多限制；而拉曼光譜分析對樣品狀態(tài)基本無要求，在無損的情況下，以光子為探針，快速準(zhǔn)確地獲取玉石的分子結(jié)構(gòu)信息，是鑒定分析玉料類別、包體特征、顏色成因、產(chǎn)地來源等信息的重要輔助手段[8]。

4 拉曼光譜在有機(jī)寶石檢測中的應(yīng)用

近年來，激光拉曼光譜分析在珍珠、琥珀等有機(jī)寶石的鑒定分析中的應(yīng)用展示出良好的效果。郝玉蘭、王學(xué)生等以不同波長的激光拉曼光譜分析為輔助手段，進(jìn)一步證實(shí)了珍珠品質(zhì)的優(yōu)劣與其晶型有明顯關(guān)系。秦作璐、馬紅艷等利用激光拉曼光譜研究優(yōu)質(zhì)淡水珍珠的顏色與其所含有機(jī)物的關(guān)系：不同色系的優(yōu)質(zhì)淡水養(yǎng)殖珍珠的激光拉曼光譜特征明顯不同；隨著同色系顏色的加深；有機(jī)物拉曼譜峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。李耿等將測試所得染色黑珍珠、輻照處理黑珍珠及塔溪堤(Tahiti)黑珍珠的拉曼光譜進(jìn)行了對比分析，染色黑珍珠的拉曼光譜具有染色劑特征拉曼位移；輻照處理黑珍珠具強(qiáng)熒光只可見較弱的文石振動(dòng)峰；塔溪堤黑珍珠的拉曼光譜顯示有機(jī)色素卟啉峰，從而快速區(qū)別出三種黑珍珠。吳文杰等分別對波羅的海、多米尼加、緬甸的琥珀樣品進(jìn)行了拉曼光譜測試，分析出琥珀的拉曼光譜主要由碳鏈骨架振動(dòng)引起；同一產(chǎn)地的琥珀，其拉曼光譜特征基本一致；不同產(chǎn)地的琥珀，僅在個(gè)別拉曼位移處有較小差異，拉曼光譜對于琥珀真?zhèn)渭捌洚a(chǎn)地的鑒定有一定的輔助作用。

5 拉曼光譜在古玉鑒定中的應(yīng)用

由于激光拉曼光譜的無損等特性，被國內(nèi)相關(guān)科研人作為一種輔助性科考技術(shù)應(yīng)用于古玉、古玉器的鑒定與研究。趙虹霞、干福熹等對一批中國古代玉器進(jìn)行了拉曼光譜的無損鑒定。王榮，馮敏等用拉曼光譜分析儀對薛家崗文化遺址出土的古玉進(jìn)行研究，分析出古玉的主要礦物、包裹體的成分、斑晶類型等多方面信息。研究表明激光拉曼光譜技術(shù)是一種很好的無損分析手段，但古玉表面因受沁引起熒光背景干擾及表面散射損失等原因，導(dǎo)致所得拉曼光譜的峰強(qiáng)和位移受到影響，使其應(yīng)用具有局限性。

6 結(jié)論

綜上所述，拉曼光譜從物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的差異性的微觀角度切入，使鑒別相似的天然珠寶玉石、仿制寶玉石、合成寶石等方面的分析結(jié)果更加靈敏準(zhǔn)確；而顯微激光共焦拉曼能在無損情況下，選擇性地捕獲待測樣品的淺表包體、共生礦物等光譜特征，為珠寶玉石樣品的顏色成因、產(chǎn)地來源等信息的研究分析提供重要的參考依據(jù)。

但目前激光拉曼光譜在珠寶玉石鑒定的無損鑒定仍有多方面的局限性：當(dāng)樣品具有熒光時(shí)，其拉曼譜線的熒光背景易受到干擾，從而影響結(jié)果準(zhǔn)確性；對于綠松石等多晶集合體類玉石，很難得到有效的拉曼圖譜；此外，對于某些罕見寶石，由于譜庫信息尚不完善，從而無法通過信息比對獲得結(jié)果。隨著激光拉曼技術(shù)研究的深入，拉曼譜庫的逐漸豐富，激光拉曼光譜分析在珠寶玉石無損鑒定方面的應(yīng)用更加深入廣泛。