孫增慧

（陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司國(guó)土資源部退化及未利用土地整治工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西西安 710075）

引言

在石油開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)活動(dòng)過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)發(fā)生滲漏、溢出、淹沒(méi)等事故，因而會(huì)產(chǎn)生大量石油污染土壤，中國(guó)每年受到石油污染新增的土壤約1×105噸。土壤中的石油通過(guò)向下遷移的方式污染地下水，或隨地表徑流污染地表水體，威脅著人類(lèi)和動(dòng)植物的健康。國(guó)內(nèi)外針對(duì)石油污染修復(fù)，從物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)及生物修復(fù)技術(shù)等方面進(jìn)行了大量研究[1]。隨著納米光催化材料的發(fā)展，納米光催化修復(fù)石油污染土壤技術(shù)也隨之而產(chǎn)生，成為當(dāng)今環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，對(duì)光催化技術(shù)研究大多集中在水、大氣污染治理方面[2]，對(duì)土壤污染修復(fù)方面的研究相對(duì)較少。本文對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于光催化技術(shù)在土壤石油污染修復(fù)方面的研究進(jìn)行全面總結(jié)，并對(duì)該技術(shù)今后的發(fā)展提出建議。

1 光催化材料概述

1972年日本科學(xué)家Fujishima發(fā)現(xiàn)了TiO2受太陽(yáng)光照射可以持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，標(biāo)志著光催化時(shí)代的開(kāi)啟。目前研究最多的光催化所使用的半導(dǎo)體材料是硫族化物半導(dǎo)體，如TiO2、ZnO、CdS等。其中TiO2由于具有較深的價(jià)帶能級(jí)、高化學(xué)穩(wěn)定性且價(jià)廉無(wú)毒、易開(kāi)發(fā)生產(chǎn)和應(yīng)用的特點(diǎn)，研究最為廣泛，同時(shí)也是目前公認(rèn)的最有效的光催化劑之一[3]。

2 光催化技術(shù)修復(fù)石油污染土壤的原理

電子傳遞、能量轉(zhuǎn)移、自由基氧化等是光催化降解的主要方式，其所遵循的動(dòng)力學(xué)規(guī)律一般為簡(jiǎn)單雙分子動(dòng)力學(xué)[4]。當(dāng)太陽(yáng)光照射石油污染土壤時(shí)，光催化劑分子吸收光子后傳遞給石油烴分子，從而發(fā)生光解反應(yīng)。但石油烴中部分組分自身吸光能力不強(qiáng)，通常需要光催化劑通過(guò)反應(yīng)體系將能量傳遞給石油烴分子，引發(fā)光化學(xué)降解。光催化劑一般具備以下特點(diǎn)：光照射是能被激活、吸收光子的能力強(qiáng)、自身的能量可以通過(guò)反應(yīng)體系傳遞給反應(yīng)物。

3 土壤石油類(lèi)光降解的影響因素

3.1 光照條件

光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的首要條件是光照，同時(shí)光照也是影響光化學(xué)反應(yīng)變化的主要因素之一，微小的光照條件擾動(dòng)就可能影響光化學(xué)降解發(fā)生變化。單位體積內(nèi)有效光子數(shù)量是影響光反應(yīng)反應(yīng)速率的直接因素。當(dāng)光照強(qiáng)度越高時(shí)，土壤單位體積內(nèi)所接受的入射光子數(shù)量就越多，在催化劑表面產(chǎn)生的活性物質(zhì)就越多，反應(yīng)自然也就越快。但當(dāng)達(dá)到最大的光子利用率時(shí)，過(guò)多的光子無(wú)法利用，因此光照強(qiáng)度也不是無(wú)限制的越高催化效果越好。另一方面，光照類(lèi)型、光照時(shí)間也會(huì)對(duì)光催化反應(yīng)效果產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)照射石油污染土壤100h后，其中的烷烴、烯烴以及其他芳香族化合物的光催化降解率高達(dá)95%以上[5]。

3.2 土壤條件

土壤物理性質(zhì)是影響土壤中有機(jī)污染物光化學(xué)降解的因素之一，土壤粒徑大小以及土壤孔隙率直接影響光在土壤中的穿透能力以及有機(jī)污染物分子的遷移擴(kuò)散速率。研究表明在粒徑小于1mm的土壤中，有機(jī)污染物的降解速率與土壤粒徑大小呈正相關(guān)關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)在較大的土壤團(tuán)粒中由于更好的通氣性和光透過(guò)性，有機(jī)污染物的光化學(xué)降解更易發(fā)生[6]。土壤水分同樣影響著土壤中有機(jī)物光降解速率[7]。土壤中的水分受光照會(huì)有自由基生成，且生成自由基的數(shù)量與土壤含水量呈正相關(guān)關(guān)系，自由基可加速有機(jī)物光降解的速率。同時(shí)土壤含水量較高時(shí)，有助于土壤中有機(jī)物的遷移擴(kuò)散，從而加速其光解[8]。土壤中的無(wú)機(jī)組分也會(huì)影響土壤中的有機(jī)物的光降解。牛軍峰等指出土壤中Fe2O3含量顯著提高γ-666的光解速率，這表明土壤中的Fe2O3會(huì)促進(jìn)有機(jī)物的光化學(xué)降解[9]。土壤中腐殖質(zhì)含量及其功能基團(tuán)種類(lèi)也會(huì)影響光解過(guò)程。有研究發(fā)現(xiàn)在干燥土壤中加入腐殖質(zhì)后，降低了有機(jī)物的光解速率[10]，這表明腐殖質(zhì)并沒(méi)有起到光敏化作用，反而起到了光穩(wěn)定劑的作用。

3.3 其他影響因素

土壤中石油類(lèi)污染物光化學(xué)降解受到土壤自身理化性質(zhì)的影響同時(shí)還受土壤-大氣界面的影響，主要包括土壤中氧氣濃度、pH、溶解性有機(jī)物含量等。通過(guò)影響土壤中石油污染物的轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)而影響到光化學(xué)降解。溫度、氣壓、濕度等氣象因子通過(guò)影響土壤中污染物光催化劑在反應(yīng)體系中的擴(kuò)散遷移過(guò)程來(lái)影響光化學(xué)降解。研究表明微波輻射和紫外光的協(xié)同作用能提高污染物光催化降解效率。土壤厚度直接影響進(jìn)入土壤的光子數(shù)量，土壤對(duì)光具有屏蔽作用。照射到土壤表面的光受到土壤屏蔽作用的影響，通過(guò)光體積的減少和土壤的內(nèi)部過(guò)濾，造成光的削弱。因此，目前大多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)土壤中有機(jī)物光解的深度一般不超過(guò)1 mm。Herbert等的研究表明氙弧燈光可以穿透0.17mm厚的土壤，厚度大于0.17mm時(shí)，90%的紫外光會(huì)被吸收[11]。Frank等發(fā)現(xiàn)0.5mm厚的土壤可以屏蔽95%的紫外光，當(dāng)土壤厚度超過(guò)1mm后僅有很少量的紫外光透過(guò)[12]。

4 石油類(lèi)污染物光化學(xué)降解產(chǎn)物研究

石油是一種混合物，由多種物質(zhì)組成，因此導(dǎo)致石油光降解產(chǎn)物的研究結(jié)果差異較大。通過(guò)總結(jié)分析前人的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)正烷烴的光解產(chǎn)物以酮和末端烯烴為主；支鏈烷烴的光降解產(chǎn)物以酮、醇和烷烴類(lèi)為主；環(huán)烷烴光降解的產(chǎn)物以未開(kāi)環(huán)的酮、醇類(lèi)為主，也會(huì)產(chǎn)生少量的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物；含烴基的苯系物的光降解產(chǎn)物主要有苯甲醛、卜苯基酮和醇類(lèi)。小分子正烷烴的光降解產(chǎn)物主要是甲醛，也有少量的乙醛、丙酮產(chǎn)生?？偟膩?lái)說(shuō)，石油類(lèi)污染物光降解的產(chǎn)物主要為羧酸類(lèi)、醇類(lèi)及醛類(lèi)物質(zhì)。但目前對(duì)石油光化學(xué)降解的研究相對(duì)較少，還需進(jìn)一步研究[13]。

結(jié)語(yǔ)

盡管納米光催化劑在修復(fù)石油污染土壤研究是國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)，仍有以下一些關(guān)鍵問(wèn)題亟待解決：（1）納米光催化劑的太陽(yáng)能利用率較低。由于納米光催化劑的禁帶寬度一般在3.0～3.2ev之間，光吸收限大約為380nm左右，因此只對(duì)紫外光有響應(yīng)，但紫外光只占太陽(yáng)光總能量的5%。所以提高納米催化劑材料利用太陽(yáng)光的效率是十分必要的；（2）納米光催化劑難回收二次利用。主要是由于納米光催化劑具有良好的分散特性，使得其與土壤難以分離回收。

改進(jìn)納米光催化劑材料可以從以下幾個(gè)方面考慮：（1）復(fù)合改性納米材料，拓寬光響應(yīng)范圍；（2）制備單分散納米光催化劑顆粒，使其在污染土壤表面能夠均勻分散，增加吸附效應(yīng)；（3）充分考慮土壤的差異性，制備針對(duì)不同土壤類(lèi)型的納米光催化材料，提高石油污染土壤修復(fù)效率。