張 巖， 郭英奎

(哈爾濱理工大學(xué) 材料學(xué)院，哈爾濱150000)

ZrN的晶體結(jié)構(gòu)屬于NaCl面心立方結(jié)構(gòu)，ZrN以及ZrN的復(fù)合材料已經(jīng)在機(jī)械、電子、航空等領(lǐng)域獲得越來越廣泛的應(yīng)用[1-3]。由于氮化物燒結(jié)溫度高，而且不易致密化，有時(shí)需要保護(hù)氣氛燒結(jié)，因此，對氮化物的研究遠(yuǎn)不及氧化物和碳化物等體系[4-7]。近年來雙金屬氮化物、III族氮化物半導(dǎo)體、過渡金屬氮化物及氧氮化物的研究越來越受到人們的關(guān)注[8-11]。

Muta[12]用放電等離子燒結(jié)，30 min內(nèi)燒結(jié)制備出理論密度90%的ZrN材料；Park等[13]熱等靜壓(HIP)燒結(jié)只得到理論密度為80%和85%的ZrN材料。文獻(xiàn)報(bào)道在ZrN中加入Ni，Cr低熔點(diǎn)的金屬，雖然提高了氮化物的潤濕性，使氮空位增多，促進(jìn)材料燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度，但是氮化物閉氣孔中積累的氮逸出導(dǎo)致高溫?zé)Y(jié)后復(fù)合物的氣孔率增高[14-17]。Tang等[18]在ZrN中添加20%(原子分?jǐn)?shù))的Zr或Ti，在1700 ℃燒結(jié)可以達(dá)到98%的相對密度。其致密化的提高是由于Zr/Ti在ZrN中形成非化學(xué)計(jì)量的ZrN1-x和(Zr，Ti)N1-x，氮空位增加促進(jìn)固態(tài)傳質(zhì)過程，促進(jìn)致密化。因此本研究選擇和Zr晶體結(jié)構(gòu)相同的Nb作為添加劑，熱壓燒結(jié)制備ZrN-Nb復(fù)合材料，研究燒結(jié)溫度和添加劑對ZrN陶瓷燒結(jié)致密性和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)原料為1～13 μm有少量ZrO2雜質(zhì)的ZrN粉末和1.15～30 μm分析純的Nb粉，按照表1的成分稱料，加入硬質(zhì)合金球在無水乙醇中進(jìn)行濕磨混合24 h，然后使用旋轉(zhuǎn)抽真空蒸發(fā)器在超聲波加熱分散條件下干燥，過200目篩后，將粉末裝入涂有氮化硼的石墨模具中，在 AVS真空/可控氣氛熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行單向加壓熱壓燒結(jié)，得到ZrN基復(fù)合材料，記錄燒結(jié)曲線，燒結(jié)工藝如表2所示。燒結(jié)后的試樣表面打磨，棱角倒角45°，仔細(xì)拋光后放在無水乙醇中超聲波清洗10 min，取出干燥。

借助TG-328A型光電分析天平用阿基米德法測量復(fù)合材料相對密度。在X射線衍射儀上對原始粉末及復(fù)合材料的塊體進(jìn)行物相分析。采用Cu-Kα輻射，鎳片濾液，X光管功率為2.2 kW，原始粉的XRD分析的步長為0.0263°，復(fù)合材料塊體的XRD分析的步長為0.0131°。在Zeiss Supra55 Sapphire掃描電子顯微鏡觀察原始粉末形貌及ZrC-Nb復(fù)合材料的顯微組織。按照GB/T16534—1996在HBV-30A型布維氏硬度計(jì)上測試材料的維氏硬度，載荷為9.8 N、保壓時(shí)間為15 s，室溫?cái)嗔秧g度由壓痕法測出，載荷為 98 N，保壓時(shí)間為15 s，由Evans’s方程(1)求出[19]。

(1)

式中:P為最大載荷(N)；C1和C2為測量對角線裂縫的長度(m)；β為恒定角(68°)。

表2 熱壓燒結(jié)工藝參數(shù)Table 2 Hot pressing sintering process parameters

2 結(jié)果與分析

2.1 ZrN-Nb復(fù)合材料的致密化

圖1分別為ZN0，ZNN1，ZNN2和ZNN3樣品在熱壓燒結(jié)過程中致密化速率-時(shí)間曲線。圖1中所示的致密化速率曲線為壓頭位移對時(shí)間的導(dǎo)數(shù)，壓頭位移變化率越大，致密化速率曲線的峰值越高。因此，致密化速率峰值能夠間接反映燒結(jié)體的致密化行為。由圖1可以看出，隨著樣品燒結(jié)溫度的增加，其開始致密化的時(shí)間越加提前。ZNN1樣品只有一個(gè)致密化速率最高峰，由燒結(jié)前期氣孔變化所致，樣品中顆粒接觸間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排[20]。ZNN2，ZNN3和ZN0樣品除最高峰外，還有其他兩個(gè)小峰，可能是由在燒結(jié)中期與燒結(jié)后期樣品中氣孔變化導(dǎo)致，兩個(gè)小峰產(chǎn)生的原因也與由于樣品中閉氣孔的進(jìn)一步排除有關(guān)。ZNN1樣品直接在保溫保壓前達(dá)到致密化峰值，開始致密，無后期閉氣孔的逃逸。ZNN2樣品在保溫保壓前達(dá)到致密化速率最快，隨后出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)，可能是其在燒結(jié)過程中氣孔縮小，氣孔圓潤，閉氣孔排除的過程。ZNN3樣品與ZNN2樣品一致，但是其氣孔排除較慢，排除氣孔歷時(shí)20 min左右。ZN0樣品排除氣孔過程發(fā)生在保溫保壓階段，歷時(shí)最長，大約50 min。

圖1 不同樣品的致密化速率與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship of densification rate and temperature of different sample

2.2 ZrN-Nb復(fù)合材料的XRD物相分析

為了確定材料燒結(jié)后是否有新相的生成，對不同溫度下制備的樣品進(jìn)行XRD分析，如圖2所示。由XRD分析可知，ZN0，ZNN1，ZNN2和ZNN3四個(gè)樣品都檢測出有少量ZrO2的峰，這是原料ZrN中含有的雜質(zhì)造成的；復(fù)合材料主要由ZrN相組成，XRD圖中沒有發(fā)現(xiàn)有Nb的相，原因是Nb溶解到ZrN里所致。

圖3為不同溫度燒結(jié)樣品的XRD放大圖譜，從圖中可以看出，ZNN1，ZNN2和ZNN3樣品中ZrN的衍射峰與ZN0樣品的衍射峰相比向高角度方向偏移，這說明ZrN的晶格常數(shù)發(fā)生了變化。ZrN晶格常數(shù)的變化是因?yàn)樵贜b/ZrN界面發(fā)生了原子擴(kuò)散，即Nb原子向ZrN晶格擴(kuò)散形成了非化學(xué)計(jì)量比的(Zr，Nb)N1-x物質(zhì)，即形成了(Zr，Nb)N固溶體。

由圖4可以看出混合粉末燒結(jié)前有Nb的峰存在，與圖3對比，在燒結(jié)后塊體XRD圖中Nb的峰消失，證明Nb進(jìn)入到了ZrN的晶格中，N-Zr-Nb二元相圖也可以證明ZrN，Nb會形成(Zr，Nb)N固溶體，但非化學(xué)計(jì)量比的(Zr，Nb)N1-x物質(zhì)中x的具體值還不能具體知道。從XRD圖譜中計(jì)算得出，2000 ℃燒結(jié)的ZN0材料的ZrN相晶格常數(shù)為0.4579 nm，1500 ℃燒結(jié)的ZNN1材料的ZrN相晶格常數(shù)為0.4577 nm，1600 ℃燒結(jié)的ZNN2材料的ZrN相晶格常數(shù)為0.4572 nm，1700 ℃燒結(jié)的ZNN3材料的ZrN相晶格常數(shù)為0.4571 nm。

圖3 不同溫度燒結(jié)樣品的XRD放大圖譜Fig.3 XRD enlarge map of samples with different sintering temperature

圖4 原始粉末與混合粉末的物相分析Fig.4 Raw powder and mixed powder phase analysis

與純ZrN相比，Nb的加入使ZrN相晶格常數(shù)減小，且隨著溫度的升高，復(fù)合材料中ZrN相的晶格常數(shù)變化不明顯。晶格常數(shù)減小是由于Nb的原子半徑小于Zr的原子半徑，當(dāng)Nb與ZrN形成固溶體時(shí)，Nb溶入到ZrN晶格中，導(dǎo)致ZrN的晶格常數(shù)減小。由于Nb的加入量少，故ZNN1，ZNN2和ZNN3樣品的ZrN相的晶格常數(shù)變化不大。

2.3 ZrN-Nb復(fù)合材料的性能

表3為不同ZrN-Nb復(fù)合材料的物理和力學(xué)性能，1700℃燒結(jié)的ZNN3材料的致密度達(dá)到98.1%，與2000 ℃燒結(jié)的純ZrN材料致密度接近，復(fù)合材料的致密度在1600 ℃達(dá)到最大值。這與材料中閉氣孔的排除有關(guān)。ZNN1樣品中無閉氣孔的排除，導(dǎo)致其致密度最低。ZNN2樣品致密化速率最快，排除氣孔的速率也最快，其致密度達(dá)到最大值。ZNN3樣品與ZN0樣品排除氣孔速率慢，其致密度相對ZNN2樣品低一些。同時(shí)Nb向ZrN晶格擴(kuò)散形成非化學(xué)計(jì)量的(Zr，Nb)N1-x物質(zhì)在低溫致密化過程中也起主要作用。提高其致密化速率，同時(shí)材料中氮空位的增加使通過固態(tài)擴(kuò)散的物質(zhì)傳遞促進(jìn)致密化過程改善。在燒結(jié)中從非化學(xué)計(jì)量的(Zr，Nb)N1-x的形成中，釋放的少量的的氮可減少已燒結(jié)試樣中封閉孔的形成，這也有利于材料形成高致密度。所以ZrN-Nb復(fù)合材料可以達(dá)到低溫致密化。

加入Nb后，隨著溫度升高，材料的彈性模量降低，但都比純ZrN的彈性模量高。彈性模量的大小主要和材料原子之間的結(jié)合力的大小有關(guān)，即隨著原子種類和化學(xué)鍵類型的不同而變化。溫度升高，氮空位濃度的增加，減少了材料中與彈性模量有關(guān)的化學(xué)鍵的數(shù)量，導(dǎo)致復(fù)合材料的彈性模量有所降低。加入Nb后，隨著溫度升高，材料的硬度基本不變，但比純的ZrN材料的維氏硬度有一定的提高。材料的強(qiáng)度與致密度會在一定程度上影響其硬度。1600 ℃燒結(jié)的ZNN2樣品的抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大，加入Nb后的材料比純ZrN的抗彎強(qiáng)度都有很大提高。這是由于溫度升高，燒結(jié)樣品變的致密，氣孔率減小，所以強(qiáng)度增加，此外晶粒尺寸的減小也會使強(qiáng)度增加。2000 ℃燒結(jié)的ZN0樣品由于溫度高，晶粒長大，強(qiáng)度降低。

圖5為不同溫度下制備樣品斷口的SEM二次電子照片。由圖5可以看出，純的ZrN材料以沿晶斷裂為主，有很多晶粒拔出的現(xiàn)象，且在晶粒內(nèi)部存在氣孔。加入Nb后，材料斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔褳橹?，材料氣孔減少，且溫度升高伴隨著晶粒長大的現(xiàn)象。加入Nb后的材料比純ZrN的斷裂韌性有一些提高。1600 ℃燒結(jié)的ZNN2材料的斷裂韌性最高，這與ZrN-Nb復(fù)合材料的晶粒尺寸和致密度有關(guān)，1600 ℃燒結(jié)的ZNN2材料的致密度和強(qiáng)度最大，且斷裂方式具有較多的穿晶斷裂，因此其具有最高的斷裂韌性。1700 ℃燒結(jié)的ZNN3材料雖然致密度較高，但是因其晶粒長大，故斷裂韌性降低。

表3 不同ZrN-Nb復(fù)合材料的物理和力學(xué)性能Table 3 Physical and mechanical properties of different ZrN-Nb composites

圖5 不同ZrN-Nb復(fù)合材料斷口形貌Fig.5 Fracture morphologies of different ZrN - Nb composites (a)ZN0；(b)ZNN1；(c)ZNN2；(d)ZNN3

3 結(jié)論

(1)ZNN1樣品直接在保溫保壓前直接達(dá)到致密化峰值，無后期閉氣孔的逃逸。ZNN2、ZNN3和ZN0樣品除最高峰外，還有其他兩個(gè)小峰，這是由于在燒結(jié)過程中氣孔縮小，氣孔圓潤，閉氣孔排除的過程。

(2)ZrN-Nb復(fù)合材料的XRD衍射峰與純ZrN的衍射峰相比，其向高角度方向移動，形成了(Zr，Nb)N固溶體，促進(jìn)材料致密。Nb的添加提高了材料的致密度，1600 ℃燒結(jié)的ZrN-5 mol%Nb復(fù)合材料的致密度達(dá)到98.5%。

(3)與純ZrN材料相比，加入Nb后，材料的致密度、維氏硬度、彈性模量、斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度都有不同程度的提升，其中1600 ℃燒結(jié)的ZrN-Nb復(fù)合材料的彈性模量、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性和維氏硬度依次達(dá)到了238 GPa，463.3 MPa，3.6 MPa·m1/2和10.7 GPa。本試驗(yàn)條件下1600 ℃為ZrN-Nb復(fù)合材料合適的燒結(jié)溫度。

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