臧真娟　晉曉峰　周蕾玲　劉 進

(1 安徽國家銅鉛鋅及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，安徽 銅陵 244000； 2 蕪湖海事局銅陵海事處，安徽 銅陵 244000)

本文引用格式：臧真娟,晉曉峰,周蕾玲,等. 印制電路板中六價鉻測定方法的研究進展[J].中國無機分析化學,2018,8(1):11-13.

ZANG Zhenjuan,JIN Xiaofeng,ZHOU Leiling,et al. Recent Advances on Determination of Hexavalent Chromium in Printed Circuit Board[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2018,8(1):11-13.

前言

鉻是一種銀白色的堅硬金屬，主要以金屬鉻、三價鉻和六價鉻三種形式出現(xiàn)。鉻的化合物中六價鉻Cr(Ⅵ)毒性最大。六價鉻Cr(Ⅵ)具有神經(jīng)毒性、免疫毒性、致癌性、腎臟毒性及生殖毒性等[1-2]。鉻的工業(yè)用途很廣，主要有金屬加工、電鍍、制革行業(yè)，這些行業(yè)排放的廢水和廢氣是環(huán)境中的主要鉻污染源。六價鉻常在電化學工業(yè)中作為鉻酸，此外還用于色素中的著色劑(亦即鉻酸鉛)及冷卻水循環(huán)系統(tǒng)中，如吸熱泵浦、工業(yè)用冷凍庫及冰箱熱交換器中的防腐蝕劑(重鉻酸鈉)[3-4]。 歐盟ROHS指令中，規(guī)定六價鉻含量不能超過0.1%。

目前，六價鉻Cr(Ⅵ)的常用測定方法主要有分光光度法、離子色譜-柱后衍生-紫外/可見光檢測(IC-UV/Vis)、全自動生化分析儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法、離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(IC-ICP-MS)等[5-10]。

1　分光光度法

二苯碳酰二肼分光光度法是測定印制電路板中六價鉻Cr(Ⅵ)的傳統(tǒng)方法。研究發(fā)現(xiàn)，采用堿液從水溶性和非水溶性的樣品中提取六價鉻，提取效果均比較好，并且在堿性提取液中，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)之間的價態(tài)變化機率最小。此方法采用堿液作為提取液，從印制電路板中提取六價鉻Cr(Ⅵ)[11]。

堿性提取液是由0.5 mol/L的氫氧化鈉(NaOH)和0.28 mol/L的碳酸鈉(Na2CO3)配制而成。為了降低Cr(Ⅵ)的化學活性，首先要將印制電路板和該提取液放置到溫度為15～35 ℃、濕度為45%～75%的環(huán)境中。然后，將印制電路板樣品置于提取液中，保持溫度在90～95 ℃下消解3 h。依據(jù)酸性條件下六價鉻Cr(Ⅵ)與二苯碳酰二肼的反應(yīng)來測定提取液中的六價鉻Cr(Ⅵ)含量。該反應(yīng)的原理是六價鉻Cr(Ⅵ)被還原成三價鉻Cr(Ⅲ)，同時二苯碳酰二肼被氧化成二苯偶氮碳酰肼。進而二苯偶氮碳酰肼與三價鉻Cr(Ⅲ)繼續(xù)反應(yīng)，生成紫色化合物。利用分光光度計于540 nm處測定紫色化合物的含量。

二苯碳酰二肼分光光度法受到的干擾因素有：1) 六價鉻測定分析前的不穩(wěn)定，可能存在還原反應(yīng)；2) 三價鉻測定前的不穩(wěn)定，可能存在氧化反應(yīng)；3) 比色測量中的顏色干擾；4) 酸堿度pH值的不同；5) Fe2+、S2-、Mo(Ⅵ)和Hg鹽的干擾。

另外，由于無法確保六價鉻Cr(Ⅵ)在堿性提取液中是否穩(wěn)定，所以在提取后應(yīng)盡快進行測定分析。

2　柱后衍生法

柱后衍生法利用離子色譜將印制電路板樣品提取液中的金屬離子進行分離，分離出的六價鉻Cr(Ⅵ)在柱后衍生裝置中與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫色化合物，然后利用分光光度計于540 nm處測定紫色化合物的含量[12-13]。

柱后衍生法的樣品提取過程類似于分光光度法的提取方法。稱取0.5 g樣品置于50 mL離心管中，將0.5 mL磷酸緩沖溶液和0.4 g六水合氯化鎂依次加入到離心管中，然后加2.5 mL堿性提取液[氫氧化鈉(0.5 mol/L)和碳酸鈉(0.28 mol/L)混合溶液]，用蒸餾水定容至25 mL，在振蕩器上震蕩60 r，然后以6 500 r/min的速度離心10 r，吸取上清液過0.45 μm微孔濾膜，待測。

柱后衍生法具有的優(yōu)勢有：1) 避免可與二苯碳酰二肼形成絡(luò)合物金屬離子的干擾；2) 靈敏度和重現(xiàn)性較好；3) 實驗室設(shè)備配置容易滿足。

3　離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(IC-ICP-MS)法

采用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(IC-ICP-MS)，利用陰離子交換色譜柱和NH4NO3淋洗液，結(jié)合碰撞反應(yīng)池(CCT)和梯度洗脫技術(shù)，實現(xiàn)六價鉻Cr(Ⅵ)的超快速和高靈敏度分析[14]。

稱取約100 mg印制電路板樣品置于錐形瓶中，倒入500 mL濃度為0.07 mol/L的HCl溶液，于37 ℃的振蕩器中恒溫振蕩60 min，然后在37 ℃恒溫振蕩器中靜置60 min，用0.45 μm微孔濾膜過濾，吸取2 mL濾液，加入2 mL 氨水(0.07 mol/L)溶液，若有沉淀，使用0.45 μm微孔濾膜過濾后待測。

六價鉻Cr(Ⅵ)在酸性條件下容易轉(zhuǎn)化成Cr(Ⅲ)，萃取結(jié)束后加入相同體積的氨水是為了中和酸性。使用陰離子交換色譜柱分離出六價鉻Cr(Ⅵ)，同時使用中性淋洗液；采用梯度洗脫方法，改善了分離速率和分離效果；碰撞反應(yīng)池(CCT)以H2/He(7%)作為碰撞反應(yīng)氣，降低了氯基多原子離子和多原子離子基底的信號強度，提高了六價鉻Cr(Ⅵ)的檢測靈敏度[15-16]。

離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用方法靈敏度高、操作簡單，能夠滿足對印制電路板中六價鉻Cr(Ⅵ)的檢測要求。

4　結(jié)論

近年來，印制電路板中的六價鉻Cr(Ⅵ)的檢測技術(shù)有了日新月異的發(fā)展，檢測效率逐步得到提高。聯(lián)用技術(shù)的廣泛應(yīng)用，不僅實現(xiàn)了操作自動化，而且提高了六價鉻Cr(Ⅵ)檢測技術(shù)的選擇性和靈敏度。當今，人類的綠色消費和環(huán)保意識不斷增強，研究并改進印制電路板中的六價鉻Cr(Ⅵ)的檢測技術(shù)依然是我們不懈努力的方向和目標，未來的發(fā)展方向有：1) 改進六價鉻Cr(Ⅵ)的分離技術(shù)；2) 尋找更加合理的萃取方式，避免從不同價態(tài)鉻的相互轉(zhuǎn)化；3) 提高六價鉻Cr(Ⅵ)檢測技術(shù)的靈敏度。

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