潘申鑫，張玉紅，何培新

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

壓敏膠制品由于用途廣泛，近些年來發(fā)展迅速，由最初的對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染的溶劑型壓敏膠逐漸發(fā)展出一系列其他類型壓敏膠,如乳液型、熱熔型等等。其中乳液型丙烯酸酯壓敏膠由于環(huán)保、安全無毒、產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn)單以及最終性能較好而受到人們的關(guān)注。但是現(xiàn)有品種存在粘接強(qiáng)度和耐水性差，涂布干燥時(shí)間長(zhǎng)等一系列問題，極大地限制了丙烯酸酯類壓敏膠的使用范圍[1，2]。為此，研究者對(duì)丙烯酸酯類壓敏膠進(jìn)行了改性研究，并取得較好的進(jìn)展。本文對(duì)常見的乳液型丙烯酸酯壓敏膠的改性方法進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 改性類型

1.1 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)中硅氧鍵的鍵能高,分子體積大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘低，表面能小，使得它本身具有良好的耐高低溫性能、疏水性、透氣性和耐候性等特點(diǎn)。用有機(jī)硅改性乳液型丙烯酸酯壓敏膠，改性后的壓敏膠粘接效果顯著改善，貯存時(shí)間變長(zhǎng)，而且能提高壓敏膠耐水性、耐老化性、耐高低溫性、耐擦洗性等多種性能[3～6]。目前，最常見的有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合乳液的方法有2種，即共混改性法和化學(xué)共聚改性法。

共混法是將有機(jī)硅氧烷直接加入到丙烯酸酯中，從而改進(jìn)其性能的方法，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，但共混改性法中有機(jī)硅氧烷與丙烯酸酯聚合物并沒有在化學(xué)結(jié)構(gòu)上形成一個(gè)整體，2者屬于典型互不相容體系，因此改性效果并不突出。為了改進(jìn)2相間的相容性，通常使用高摩爾量的長(zhǎng)鏈烷基硅油作增溶劑[7]。 尹朝輝等[8]使用（0.3～0.5）% MQ硅樹脂，通過物理共混法改性聚丙烯酸酯類壓敏膠，在保持較好力學(xué)性能和絕緣性的同時(shí)，較大地提高硅改性壓敏膠的耐高溫性能。該壓敏膠粘劑可以直接涂布于經(jīng)電暈處理的聚酯膜制備壓敏膠粘帶，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

化學(xué)共聚法可以很好實(shí)現(xiàn)共混改性法難以達(dá)到的效果，有機(jī)硅氧烷與丙烯酸酯聚合物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以化學(xué)鍵相連，生成具有無規(guī)、接枝、嵌段或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的大分子聚合物[9]。目前化學(xué)共聚改性法主要有2種途徑，第1類是制備出帶羥基、烷氧基等活性基團(tuán)的有機(jī)硅樹脂與丙烯酸酯聚合物反應(yīng)[10]，第2類是使帶不飽和基團(tuán)或含氫硅氧烷的活性基團(tuán)與丙烯酸酯單體共聚[11～13]。

邢朋等[10]以3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPTS）、丙烯酸酯類單體為原料，采用有機(jī)硅單體延遲滴加以及添加水解抑制劑等技術(shù)，重點(diǎn)考查了有機(jī)硅單體用量對(duì)乳液型丙烯酸酯類壓敏膠粘接性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)控制有機(jī)硅單體占單體總量1%時(shí)，壓敏膠粘接性能提高。Huang等[11]在共聚改性中引入乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）作為反應(yīng)單體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)硅單體用量能有效地改善乳膠膜的耐水性。Sonnenschein等[12]采用乳液聚合法成功得到可應(yīng)用于粘接低表面能塑料基材的有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠，并且產(chǎn)物使用溫度的范圍也得到了大幅度的拓寬。

1.2 引入反應(yīng)性乳化劑改性

反應(yīng)性乳化劑是指具有可參與聚合反應(yīng)基團(tuán)的乳化劑，是一種特殊的乳化劑系列，參與乳液聚合反應(yīng)后，在生成的乳膠粒表面富有親水基團(tuán)，使乳膠粒保持穩(wěn)定狀態(tài)。而且因?yàn)榉磻?yīng)性乳化劑在乳液聚合過程中與單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成化學(xué)鍵并牢固接枝于乳膠粒表面，不像傳統(tǒng)乳化劑靠分子間作用力附著于乳膠粒表面，易造成乳化劑親水基團(tuán)遷移并富集于膠接界面[14，15]。它很好地解決了陰陽離子型乳化劑存在造成的壓敏膠易吸水變白、膠層透明性和內(nèi)聚強(qiáng)度下降以及界面粘接性能低等一系類問題，提高了其耐水耐熱以及抗靜電能等性能[16，17]。

張少云等[18]以丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯單體為原料，引入反應(yīng)性陰離子型乳化劑烷基酚烯丙基聚醚硫酸鹽（V-20S），并伴以相關(guān)復(fù)合改性技術(shù)，與非離子型乳化劑醇聚醚磺基琥珀酸單酯鈉鹽（A-6830）以3∶2的比例復(fù)配使用參與乳液聚合，得到的丙烯酸酯乳液壓敏膠吸水性比只使用傳統(tǒng)乳化劑A-6830合成的壓敏膠的吸水性降低了38.54%。Chen等[19]使用反應(yīng)性乳化劑甲基丙烯羥丙基磺酸鈉（HPMAS）取代傳統(tǒng)乳化劑十二烷基苯磺酸鈉（DSB），通過預(yù)乳化和半連續(xù)種子乳液聚合技術(shù)得到改性丙烯酸酯乳液，檢測(cè)結(jié)果顯示乳液的黏度、機(jī)械穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性都得到改善。

1.3 增粘樹脂改性

為了改善丙烯酸酯壓敏膠對(duì)低表面能材料的粘性，提高其剝離強(qiáng)度和持粘性，可以在聚合過程中引入分子極性較低，分子質(zhì)量為幾百到幾千的增粘樹脂對(duì)其進(jìn)行改性，其作用機(jī)理是通過增粘樹脂低表面能基團(tuán)參與構(gòu)成粘接層表面，從而達(dá)到良好的改性效果[2 0]。

增粘樹脂可大致分為松香樹脂系列，萜烯樹脂系列和石油樹脂系列，其中最為常用的就是與丙烯酸酯聚合物有一定相容性的松香樹脂系列。松香是一種我國(guó)豐富的天然可再生資源，合理利用好這些資源，減少對(duì)不可再生、日益減少的石油和天然油脂使用對(duì)我國(guó)的發(fā)展具有十分重要的意義。

張開濤等[21]使用氫化松香二甘醇酯（HR-DGE）并通過細(xì)乳液2步法對(duì)丙烯酸酯類壓敏膠進(jìn)行改性，研究了最佳的聚合條件和氫化松香二甘醇酯的用量。

任曉康等[22]以丙烯酸酯單體為原料，配以相關(guān)引發(fā)劑和乳化劑，制備了穩(wěn)定的丙烯酸酯細(xì)乳液，采用氫化松香、萜烯樹脂等對(duì)丙烯酸酯細(xì)乳液進(jìn)行原位改性，研究了增粘樹脂的種類對(duì)乳液的外觀、穩(wěn)定性及對(duì)非極性基材表面潤(rùn)濕性的影響，并考查了相應(yīng)壓敏膠的力學(xué)性能。

Canett[23]通過原位細(xì)乳液聚合法制備了核殼結(jié)構(gòu)的增粘樹脂改性丙烯酸酯復(fù)合乳液，發(fā)現(xiàn)增粘樹脂的作用在這種聚合方法下得到強(qiáng)化，壓敏膠粘接性能也因此得到提高。

1.4 無機(jī)納米材料改性

無機(jī)納米材料以其獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)而使其本身具備很多優(yōu)良特點(diǎn)，如良好的耐熱性、增強(qiáng)增韌性以及獨(dú)特的光電磁性質(zhì)，使其得到迅速發(fā)展并成為材料科學(xué)中很有發(fā)展前景的一種新型材料。因此使用無機(jī)納米材料改性乳液型丙烯酸酯類壓敏膠已引起人們的廣泛關(guān)注，由于2者的協(xié)同作用，最終改性后的丙烯酸酯類壓敏膠既得到原有力學(xué)性能和耐水耐熱性能的優(yōu)化，又被賦予了一些特殊性能，如光、電和磁等功能特性。常用的無機(jī)納米材料包括納米氧化物、納米粘土和納米碳素材料[24～26]。

Wang等[27]使用無機(jī)納米氧化物中較常見的納米SiO2對(duì)P（BA-AA）乳液進(jìn)行改性并將其應(yīng)用于壓敏膠。首先制備表面帶雙建的改性納米SiO2粒子，再通過半連續(xù)種子乳液聚合法合成了以改性SiO2粒子為核、P（BAAA）為殼的核/殼結(jié)構(gòu)型復(fù)合PSA 乳液。作為對(duì)比，分別制備了P（MMA-ALMA）/P（BAAA）和P（BA）/P（BA-AA）的核/殼結(jié)構(gòu)型復(fù)合PSA乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以改性納米SiO2為核單體的復(fù)合PSA乳液的耐熱性及持粘性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于另2種乳液PSA，在剝離強(qiáng)度和初粘性未受到顯著影響的情況下，其持粘性較另2種乳液PSA提升了5倍。

Solhi等[28]引入目前研究應(yīng)用最多的納米粘土即蒙脫土，對(duì)丙烯酸酯聚合物進(jìn)行改性研究。先用丙烯酸單體對(duì)鈉基蒙脫土進(jìn)行表面修飾，再用其對(duì)丙烯酸酯聚合物進(jìn)行改性研究，發(fā)現(xiàn)改性后的蒙脫土分布更為均勻，且分散穩(wěn)定性是未改性的25倍。而且僅需加入少量的改性蒙脫土，粘合性能就可以得到極大提高。

王東紅等[29]先對(duì)碳納米管進(jìn)行純化處理，然后再與丙烯酸酯乳液共混，成功制備了導(dǎo)電壓敏膠。研究發(fā)現(xiàn)純化后的碳納米管在聚丙烯酸酯基質(zhì)中均勻分散，加入的碳納米管越多，壓敏膠的導(dǎo)電性越好。但隨著純化的碳納米管繼續(xù)添加，剝離強(qiáng)度則降低，剪切強(qiáng)度是先增加后降低。當(dāng)加入體積分?jǐn)?shù)為4.0%的碳納米管時(shí)，導(dǎo)電膠具有最佳性能。

1.5 其他改性方法

采用阻燃改性、環(huán)氧樹脂改性也是常用的改性方法。

丙烯酸酯類壓敏膠屬于易燃材料，需對(duì)其進(jìn)行阻燃改性。目前阻燃劑主要分為化學(xué)阻燃劑、填料型阻燃劑和膨脹型阻燃劑。選擇合適的阻燃劑與樹脂或單體進(jìn)行共混或共聚，既要考慮阻燃性能，又要考慮壓敏膠力學(xué)性能，才能制備出性能優(yōu)異的阻燃型壓敏膠，然而平衡這2者之間的矛盾仍然是急需解決的問題[30，31]。 李秀穎等[32]通過功能性單體甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯對(duì)丙烯酸酯乳液進(jìn)行一系列的改性，產(chǎn)品固化后既具有良好的粘接強(qiáng)度，又具有優(yōu)異的阻燃性。

環(huán)氧樹脂具有比強(qiáng)度和比模量高、破損安全特性好以及減震性能優(yōu)異等特點(diǎn)，利用環(huán)氧樹脂改性后，可以提高丙烯酸酯壓敏膠的耐水性、耐沾污性、耐沖擊性、耐腐蝕性和介電性等性質(zhì)[33]。 劉運(yùn)學(xué)等[34]以丙烯酸酯系列與苯乙烯（St）為共聚單體和自制的環(huán)氧樹脂（EP）乳液為改性劑，制得的EP改性丙烯酸酯乳液具有良好的綜合性能。

2 展望

由于國(guó)家對(duì)綠色化學(xué)的扶持，丙烯酸酯壓敏膠也朝著無污染、低能耗、易生產(chǎn)和高性能的方向發(fā)展。但如何平衡幾者之間的矛盾，仍是今后丙烯酸酯壓敏膠改性研究的重點(diǎn)。有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠耐水性優(yōu)越，但乳液穩(wěn)定性下降；無機(jī)納米材料改性后綜合性能優(yōu)異，但改性過程中納米粒子易團(tuán)聚。隨著研究的不斷深入，未來的丙烯酸酯壓敏膠將能更好地適應(yīng)功能化應(yīng)用的需要。

[1]漆瑞,金勇,鄭超輝.聚丙烯酸酯類壓敏膠乳液聚合方法研究進(jìn)展[J].中國(guó)皮革,2013,42(19):48-49.

[2]Yilmaz O.A hybrid polyacrylate/OMMT nanocomposite latex:synthesis,characterization and its application as a coating binder[J].Progress in Organic Coatings,2014,77(1):110-117.

[3]王靜,李雪飛,劉衛(wèi),等.聚丙烯酸酯乳液膠膜耐水性的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2017,45(2):245-247.

[4]王宇航.有機(jī)硅改性丙烯酸酯PSA的制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑,2013,22(2):45-48.

[5]李朋娟,龐浩,李海濤,等.高位阻有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠的制備與性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2015,31(9):178-182.

[6]盧云麗,王濤,康永.雙端乙烯基聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯的合成及其性能研究[J].橡塑技術(shù)與裝備,2017,43(2):19-25.

[7]梁建鋒,楊青芳,張愛軍,等.有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液壓敏膠的研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑,2007,16(11):39-44.

[8]尹朝輝,潘慧銘,吳偉卿,等.新型硅改性丙烯酸酯壓敏膠的研究[J].中國(guó)膠粘劑,2003,12(6):16-19.

[9]肖建偉,嚴(yán)輝,李楨林,等.有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠研究進(jìn)展[J].粘接,2013,34(4):67-69.

[10]邢朋.有機(jī)硅丙烯酸酯共聚乳液壓敏膠的合成與性能研究[D].蘇州:蘇州大學(xué),2009.

[11]Huang K,Liu Y,Wu D.Synthesis and characterization of polyacrylate modified by polysiloxane latexes and films[J].Progress in Organic Coatings,2014,77(1):1774-1779.

[12]Sonnenschein M F,Webb S P,Wendt B L.Poly(acrylate/siloxane) hybrid adhesives for polymers with low surface energy[J].International Journal of Adhesion&Adhesives,2008,28(3):126-134.

[13]趙明,張旭剛,張雪,等.硅樹脂改性丙烯酸酯壓敏膠的耐老化性能及耐溫性能研究[J].化學(xué)與黏合,2015,37(2):103-106.

[14]尉曉麗,傅和青.改性水性丙烯酸酯壓敏膠研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2012,31(1):176-184.

[15]Zhang J L,Zhao Y X,Dubay M R,et al.Surface enrichment by conventional and polymerizable sulfated nonylphenol ethoxylate emulsifiers in water-based pressure-sensitive adhesive[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2013,52(25):8616-8621.

[16]Hyunsang C,Giho P,Jinbok M,et al.Environmentfriendly acrylic pressure sensitive adhesives(PSAs) with improved antistatic property[J].Molecular Crystals and Liquid Crystals,2015,622(1):145-150.

[17]Hyunsang C,Taeyoon K,Giho P,et al.Synthesis of thermally stable waterborne acrylic pressure sensitive adhesives (PSAs) for application to LCD devices[J].Molecular Crystals and Liquid Crystals,2015,617(1):82-91.

[18]張少云.聚丙烯酸酯乳液壓敏膠復(fù)合改性的研究[D].福州:福建師范大學(xué),2014.

[19]Chen L J,Shi H X,Wu H K,et al.Influence of the reactive emulsifier-HPMA on the properties of the acrylate emulsion[J].Journal of Dispersion Science and Technology,2011,32(2):235-240.

[20]顏松.丙烯酸酯壓敏膠改性的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程與裝備, 2013,42(1):144-146.

[21]張開濤,王丹,商士斌,等.壓敏膠用氫化松香酯核/殼型丙烯酸酯乳液的研究[J].中國(guó)膠粘劑,2015,24(12):1-5.

[22]任曉康.氫化松香/丙烯酸酯復(fù)合細(xì)乳液的制備及其壓敏膠的研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2013.

[23]Canetta E,Marchal J,Lei C H,et al.A comparison of tackified, miniemulsion coreshell acrylic latex films with corresponding particle-blend films:Structure-property relationships[J].Langmuir, 2009,25(18):11021-11031.

[24]劉康,傅和青.無機(jī)納米材料改性聚丙烯酸酯壓敏膠的研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑,2015,24(7):43-47.

[25]Park G H,Kim K T,Ahn Y T,et al.The effects of graphene on the properties of acrylic pressure-sensitive adhesive[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2014,20(6):4180-4111.

[26]Zhou J H,Chen X,Duan H,et al.Synthesis and characterization of nano-SiO2modified fluorine-containing polyacrylate emulsifierfree emulsion[J].Applied Surface Science,2015,331:504-511.

[27]Wang N Y,Guo Y K,Xu H P,et al.Preparation of a silica/poly(n-butyl acrylate-co-acrylic acid)composite latex and its pressure-sensitive properties[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,113(5):3113-3124.

[28]Solhi L,Atai M,Nodehi A,et al.Poly(acrylic acid) grafted montmorillonite as novel fillers for dental adhesives:Synthesis,characterization and properties of the adhesive[J].Dental Materials,2012,28(4):369-377.

[29]王東紅,閆麗麗,王富強(qiáng).純化碳納米管/聚丙烯酸酯導(dǎo)電壓敏膠的研究[J].現(xiàn)代化工,2014,34(7):81-84.

[30]吳芮.阻燃型丙烯酸系壓敏粘合劑的制備與性能[D].北京:北京化工大學(xué),2008.

[31]高念,管蓉.功能性壓敏膠研究進(jìn)展[J].粘接,2017,38(1):61-64.

[32]李秀穎,王冠中,陳洪梅.高牢度地毯用靜電植絨粘合劑的研制[J].染整技術(shù),2017,39(8):43-46.

[33]尉曉麗,傅和清.聚氨酯-環(huán)氧雙重改性丙烯酸酯乳液及其壓敏膠的研究[J].包裝工程,2013,34(13):71-75.

[34]劉運(yùn)學(xué),唐元亮,范兆榮,等.環(huán)氧樹脂改性丙烯酸酯乳液的制備與性能研究[J].中國(guó)膠粘劑,2016,25(11):13-16.