唐 津 蓮

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

在石油資源日益緊缺的情況下，為實(shí)現(xiàn)石油資源的高效利用，中國石化石油化工科學(xué)研究院針對(duì)重質(zhì)催化裂化原料油的特點(diǎn)并結(jié)合催化裂化過程反應(yīng)化學(xué)提出了選擇性催化裂化的技術(shù)構(gòu)思[1]。選擇性催化裂化(簡稱HSCC，Highly Selective Catalytic Cracking)是將單程轉(zhuǎn)化率控制在一定范圍，通過催化裂化反應(yīng)過程的時(shí)間約束與空間約束[2]使重質(zhì)原料油中烷烴結(jié)構(gòu)基團(tuán)發(fā)生選擇性裂化反應(yīng)，盡可能地保留原料油中雙環(huán)、三環(huán)以上芳烴和膠質(zhì)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)在催化裂化蠟油(簡稱FGO)中，從而使得重質(zhì)原料油裂化的干氣和焦炭總選擇性最小。高效轉(zhuǎn)化重質(zhì)原料油中的烷烴結(jié)構(gòu)基團(tuán)同時(shí)盡可能保留原料油中雙環(huán)、三環(huán)以上芳烴和膠質(zhì)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)不受破壞，是HSCC工藝開發(fā)所面臨的重要問題之一。因此，HSCC技術(shù)的核心是實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴選擇性催化裂化。唐津蓮等[3]研究表明：在質(zhì)量空速為10 h-1、溫度為450～550 ℃、劑油質(zhì)量比為3～9的條件下，隨著催化裂化反應(yīng)溫度的升高或劑油比的增大，四氫萘雙分子氫轉(zhuǎn)移以及脫氫縮合反應(yīng)增強(qiáng)，從而導(dǎo)致環(huán)烷環(huán)開環(huán)產(chǎn)物選擇性降低。這與重質(zhì)油環(huán)烷芳烴特征化合物八氫菲的催化裂化特征一致[4]。為了深入研究多環(huán)芳烴的選擇性催化裂化，在消除內(nèi)外擴(kuò)散影響的小型固定流化床反應(yīng)器中，考察四氫萘在選擇性催化裂化催化劑上，在470～515 ℃發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)以及脫氫縮合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器、原料與催化劑

采用煉廠氣分析儀測(cè)定裂化氣、煙氣的組成；采用質(zhì)譜Agilent HP 6890/HP 5973和色譜柱HP-1 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)測(cè)定液體產(chǎn)物中的烴類。試驗(yàn)原料四氫萘為試劑純，純度大于98%。采用含Y分子篩的工業(yè)催化劑，在790 ℃、100%水蒸氣條件下，Y分子篩老化處理20 h，得到催化劑CAT-Y，其微反活性為54%[3]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與數(shù)據(jù)處理

在小型固定流化床(FFB)裝置上，以CAT-Y為催化劑，保持質(zhì)量空速為10 h-1，改變反應(yīng)溫度(470～515 ℃)及劑油質(zhì)量比(3～9)，在消除內(nèi)、外擴(kuò)散影響的基礎(chǔ)上，考察四氫萘選擇性催化裂化的動(dòng)力學(xué)特性。為確保數(shù)據(jù)真實(shí)可靠，每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。

單位反應(yīng)時(shí)間(1 s)內(nèi)，單位質(zhì)量進(jìn)料所得氣體或液體產(chǎn)物中單體烴收率(yx)計(jì)算如式(1)所示。

yx=wx×y÷τ×104

(1)

式中：wx為反應(yīng)氣體或液體產(chǎn)物中單體烴x的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；y為氣體或液體產(chǎn)物收率，%；τ為物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間，s。當(dāng)溫度、劑油質(zhì)量比不同時(shí)，氣體或液體產(chǎn)物收率y不同，因此在收率yx的計(jì)算中，均乘以y。對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行校正，統(tǒng)一為單位質(zhì)量原料油進(jìn)料經(jīng)反應(yīng)所生成的單體烴的收率yx，%。

1.3 內(nèi)外擴(kuò)散影響的消除

實(shí)驗(yàn)采用的催化劑CAT-Y為微球狀固體，平均粒徑為60～100 μm，比表面積為95 m2/g，平均孔徑為34 nm，且80% 集中在30～40 nm，屬于大孔徑小粒徑催化劑。通過催化劑細(xì)分粒度的方法來檢驗(yàn)內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響較難，故通過Mears準(zhǔn)則來判斷現(xiàn)有粒度的催化劑的內(nèi)擴(kuò)散影響[5-6]。即當(dāng)Thiele模數(shù)Φ<<|n|-1成立時(shí)，對(duì)于n級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響可忽略。其中：

Φ=robsd2/(4DeCs)<<|n|-1

(2)

式中：Φ為改型Thiele模數(shù)；robs為表觀反應(yīng)速率，mol/(Lmin)；d為催化劑顆粒的直徑，cm；De為反應(yīng)物在催化劑顆粒中的有效擴(kuò)散系數(shù)，cm2/min；Cs為反應(yīng)物在催化劑表面的濃度，mol/L；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，文中涉及的催化裂化反應(yīng)級(jí)數(shù)定為1。

四氫萘的裂化反應(yīng)，與蠟油[7]催化裂化類似，Thiele模數(shù)Φ的數(shù)量級(jí)則為10-4～10-3，遠(yuǎn)小于|n|-1=1，因此在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)可以不處理溫度梯度對(duì)氣體產(chǎn)物擴(kuò)散的影響而忽略內(nèi)外擴(kuò)散影響[8-9]。

1.4 四氫萘裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在FFB裝置上，以CAT-Y為催化劑，催化劑裝填量240 g，保持質(zhì)量空速為10 h-1。采用正交實(shí)驗(yàn)法設(shè)計(jì)，以反應(yīng)溫度與劑油比為因素，每個(gè)因素取4個(gè)水平，選用正交表L32(44)[10]完成四氫萘裂化動(dòng)力學(xué)的整體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。為維持相同的空速，劑油比不同則進(jìn)料時(shí)間不同。表1為四氫萘裂化的正交實(shí)驗(yàn)因子和水平表及其不同劑油比對(duì)應(yīng)的進(jìn)料時(shí)間。

表1 四氫萘裂化的L32(44)正交實(shí)驗(yàn)因子和水平表

2 四氫萘裂化動(dòng)力學(xué)模型

2.1 四氫萘裂化反應(yīng)途徑及其動(dòng)力學(xué)模型

在FFB裝置上，500 ℃、劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速10 h-1條件下，四氫萘在催化劑CAT-Y沸石表面或/和無定形基質(zhì)的B酸中心上，通過正碳離子反應(yīng)歷程，主要發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)以及脫氫縮合反應(yīng)[3]，反應(yīng)途徑如圖1所示。

圖1 四氫萘裂化反應(yīng)途徑

從圖1可以看出[3]：四氫萘在沸石催化劑上主要發(fā)生裂化開環(huán)反應(yīng)，生成丙烯、丁烯、甲基丁烷、環(huán)戊烷等非芳烴和苯、烷基苯等單環(huán)芳烴，非芳烴和單環(huán)芳烴選擇性為54.9%；由產(chǎn)物組成可得，四氫萘在環(huán)烷環(huán)開環(huán)生成烷基苯與丙烯、丁烯等的過程中，環(huán)烷環(huán)發(fā)生苯環(huán)β位斷裂生成苯、C3取代苯的選擇性為15.04%(摩爾分?jǐn)?shù))，環(huán)烷環(huán)發(fā)生苯環(huán)γ位斷裂生成甲苯、C2取代苯的選擇性為27.12%(摩爾分?jǐn)?shù))；四氫萘異構(gòu)化生成環(huán)戊基苯或烷基化生成甲基四氫萘的選擇性為3.90%(摩爾分?jǐn)?shù))；另外，四氫萘在酸性較強(qiáng)的催化劑上很容易氫轉(zhuǎn)移生成萘，萘烷基化或縮合生成菲等三環(huán)以上芳烴，并進(jìn)一步脫氫縮合生成焦炭，其氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的選擇性為45.1%。因此，四氫萘在分子篩催化劑上的環(huán)烷環(huán)裂化開環(huán)反應(yīng)主要發(fā)生在苯環(huán)γ位的斷裂反應(yīng)生成甲苯、二甲苯等；與環(huán)烷環(huán)裂化開環(huán)反應(yīng)相比，四氫萘更容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

根據(jù)反應(yīng)歷程，將不同溫度、劑油比下四氫萘裂化反應(yīng)物和裂化產(chǎn)物劃分為四氫萘、非芳烴、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴和焦炭五集總，并建立四氫萘反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖2所示，以雙曲線型Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型來描述四氫萘裂化的動(dòng)力學(xué)行為。

圖2 四氫萘裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)k1～k5為相應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)

根據(jù)圖2所示反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)建立四氫萘裂化五集總動(dòng)力學(xué)模型及裂化反應(yīng)本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程見式(3)：

(3)

式中：Wcr為催化劑質(zhì)量；V為催化劑床層體積；Dei為物種i分子在催化劑內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)；Ci ex和Ci in分別為反應(yīng)物在催化劑表面和孔道內(nèi)的濃度；Rcr為催化劑的孔徑；ρcr為催化劑的密度。假設(shè)催化劑CAT-Y為球形，則式(3)可寫為：

(4)

式中：ε為催化劑空隙率；ki為某物質(zhì)i的吸附常數(shù)；ri為物質(zhì)i的產(chǎn)生及消耗速率。擴(kuò)散系數(shù)定義為ηss：

(5)

式中：ki為物質(zhì)i的初始動(dòng)力學(xué)常數(shù)，rmean為其反應(yīng)速率。由式(3)～(5)可得到方程：

(6)

式中，rA為反應(yīng)物中某物質(zhì)的反應(yīng)速率。

四氫萘轉(zhuǎn)化質(zhì)量速率方程：

(7)

式中：k1=k3+k4；yF為四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

非芳烴生成質(zhì)量速率方程：

(8)

式中，yNA為非芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

單環(huán)芳烴(yMA)生成質(zhì)量速率方程：

(9)

式中，yMA為單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

多環(huán)芳烴生成質(zhì)量速率方程：

(10)

式中：yHA為多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)；β=MWHA/MWF，MWHA為二環(huán)以上多環(huán)芳烴平均相對(duì)分子質(zhì)量，MWF為四氫萘相對(duì)分子質(zhì)量。

焦炭生成瞬時(shí)質(zhì)量速率方程：

(11)

式中，yCK為焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

催化劑失活系數(shù)：

(12)

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)采用阿倫尼烏斯公式計(jì)算。

(13)

式中：ki0為指前因子；ΔEi為反應(yīng)活化能。

2.2 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)估值

采用式(7)～式(11)進(jìn)行積分并結(jié)合式(12)，以最小二乘法求取各動(dòng)力學(xué)參數(shù)，使求得的各產(chǎn)物收率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合式(14)。

(14)

參數(shù)估值求得不同溫度下各動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(k1～k5)見表2。由表2可見，隨反應(yīng)溫度的升高，各反應(yīng)速率常數(shù)均增大，這是因?yàn)殡S反應(yīng)溫度升高，原料分子碰撞幾率增大，從而使得其反應(yīng)速度加快。在低溫時(shí)，四氫萘環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)速率常數(shù)(k1)明顯大于其氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)(k2)，而在高溫時(shí)二者相當(dāng)，這是因?yàn)榄h(huán)烷芳烴四氫萘在低溫、酸性催化劑環(huán)境下較易發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)生成非芳烴和單環(huán)芳烴，而在高溫時(shí)其脫氫縮合反應(yīng)加強(qiáng)。四氫萘環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)中，單環(huán)芳烴生成速率常數(shù)(k4)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于非芳烴生成速率常數(shù)(k3)，說明環(huán)烷芳烴在環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)中，更容易生成單環(huán)芳烴。

表2 不同溫度下四氫萘的動(dòng)力學(xué)常數(shù)

采用表2數(shù)據(jù)及式(13)，線性二元回歸法求得各參數(shù)相應(yīng)值見表3。由表3可見，四氫萘裂化環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)活化能(△E1)為56.06 kJ/mol，而其脫氫縮合反應(yīng)活化能(△E2)為52.57 kJ/mol。表3中各集總反應(yīng)活化能較低，主要由于求得的是包含吸附熱的總包反應(yīng)活化能，而四氫萘和產(chǎn)物多環(huán)芳烴吸附熱較高。本實(shí)驗(yàn)中各集總的反應(yīng)活化能為36～58 kJ/mol，在常規(guī)蠟油催化裂化反應(yīng)活化能數(shù)值范圍內(nèi)，求得的各反應(yīng)活化能數(shù)值是合理可信的。

表3 四氫萘裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)

因此，得到各組分反應(yīng)速率方程。四氫萘轉(zhuǎn)化質(zhì)量速率方程：

(15)

非芳烴生成質(zhì)量速率方程：

(16)

單環(huán)芳烴生成質(zhì)量速率方程：

(17)

多環(huán)芳烴生成質(zhì)量速率方程：

(18)

焦炭生成質(zhì)量速率方程：

(19)

2.3 動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)

由式(7)～式(11)積分求得各集總產(chǎn)物收率的計(jì)算值表達(dá)式，并根據(jù)求得的各反應(yīng)常數(shù)，求得各集總產(chǎn)物收率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均誤差。四氫萘動(dòng)力學(xué)模型的殘差檢驗(yàn)及復(fù)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見，各參數(shù)的平均偏差均小于5%，符合動(dòng)力學(xué)平均誤差不大于10%的要求，說明動(dòng)力學(xué)模型方程線性回歸比較可靠；復(fù)相關(guān)指數(shù)均大于0.9，說明通過復(fù)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)，證實(shí)各個(gè)回歸模型方程的顯著性。因此，方差檢驗(yàn)結(jié)果表明回歸模型方程整體來看是顯著和可信的，將其作為含萘飽和烴裂化動(dòng)力學(xué)行為的描述是可行的。

表4 四氫萘動(dòng)力學(xué)模型的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果

2.4 動(dòng)力學(xué)模型意義

基于氫化多環(huán)芳烴環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)[3-4，11-12]和烷基芳烴側(cè)鏈斷裂反應(yīng)[13]的研究，基于有效空間約束研究[2]，特定義了有效空間約束指數(shù)ESCI并提出以便宜、易得的四氫萘作為環(huán)烷芳烴模型化合物代表，以四氫萘裂化有效空間約束指數(shù)ESCITHN作為HSCC有效空間約束的衡量指數(shù)，其中ESCITHN為四氫萘在500 ℃、劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速10 h-1條件下裂化環(huán)烷環(huán)開環(huán)與脫氫縮合反應(yīng)產(chǎn)物選擇性之比，即：

其中，多環(huán)芳烴指雙環(huán)芳烴和三環(huán)以上芳烴，包括萘、烷基萘、菲、烷基菲及四環(huán)以上芳烴芘、烷基芘等。有效空間約束指數(shù)ESCITHN反映了環(huán)烷芳烴在裂化反應(yīng)過程中發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)與脫氫縮合反應(yīng)的相對(duì)比例，該比值越大環(huán)烷芳烴發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)的比例越大，則發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)的相對(duì)比例越小。ESCITHN可用于篩選催化劑和確定單體烴HSCC的適宜工藝條件。

如果采用四氫萘裂化環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與其脫氫縮合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)的比值作為原料中多環(huán)芳烴選擇性催化裂化的有效空間約束指數(shù)，定義為ψ2，即：

四氫萘裂化ψ2比ψ1更適宜用于多環(huán)芳烴HSCC催化劑的篩選。反應(yīng)溫度較高時(shí)，則ψ2高；在同一反應(yīng)溫度下，ψ2高的催化劑更有利于環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)。

通過以上分析可見，四氫萘裂化L-H動(dòng)力學(xué)模型具有一定的意義。所采用裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)是遵循四氫萘裂化環(huán)烷環(huán)開環(huán)生成非芳烴、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴，脫氫縮合反應(yīng)生成三環(huán)以上多環(huán)芳烴，三環(huán)以上多環(huán)芳烴進(jìn)一步脫氫縮合生成焦炭的反應(yīng)步驟建立的。本動(dòng)力學(xué)模型不僅有利于解釋催化裂化過程中環(huán)烷芳烴的反應(yīng)途徑及其影響因素，并對(duì)選擇性催化裂化工藝的工藝條件選擇、反應(yīng)途徑優(yōu)化和工藝設(shè)計(jì)有一定參考價(jià)值，而且通過考察不同催化劑上四氫萘裂化開環(huán)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與其脫氫縮合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)的比值ψ2，還可用于HSCC催化劑的篩選。

3 結(jié) 論

(1)四氫萘在選擇性催化裂化(HSCC)催化劑表面裂化發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)以及脫氫縮合反應(yīng)，排除了內(nèi)外擴(kuò)散控制影響，其生成速率取決于表面反應(yīng)速率。

(2)在給出四氫萘催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上，建立了四氫萘裂化雙曲線型Langmuir-Hinshelwood(L-H)型五集總動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)合實(shí)驗(yàn)采用最小二乘法對(duì)其參數(shù)進(jìn)行估值。

(3)四氫萘裂化環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)活化能為56.06 kJ/mol，而其脫氫縮合反應(yīng)活化能為52.57 kJ/mol。

(4)對(duì)所建立四氫萘裂化五集總動(dòng)力學(xué)模型依次進(jìn)行殘差檢驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果表明，所得四氫萘裂化L-H型動(dòng)力學(xué)模型殘差分布合理、參數(shù)回歸顯著，是合理、可靠的，能夠真實(shí)反映四氫萘裂化反應(yīng)特性，為富含環(huán)烷芳烴重質(zhì)油的選擇性催化裂化工藝的工藝條件選擇、反應(yīng)途徑優(yōu)化和工藝設(shè)計(jì)以及篩選HSCC催化劑提供理論指導(dǎo)與設(shè)計(jì)依據(jù)。

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