唐 津 蓮
(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)
在石油資源日益緊缺的情況下,為實(shí)現(xiàn)石油資源的高效利用,中國石化石油化工科學(xué)研究院針對(duì)重質(zhì)催化裂化原料油的特點(diǎn)并結(jié)合催化裂化過程反應(yīng)化學(xué)提出了選擇性催化裂化的技術(shù)構(gòu)思[1]。選擇性催化裂化(簡稱HSCC,Highly Selective Catalytic Cracking)是將單程轉(zhuǎn)化率控制在一定范圍,通過催化裂化反應(yīng)過程的時(shí)間約束與空間約束[2]使重質(zhì)原料油中烷烴結(jié)構(gòu)基團(tuán)發(fā)生選擇性裂化反應(yīng),盡可能地保留原料油中雙環(huán)、三環(huán)以上芳烴和膠質(zhì)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)在催化裂化蠟油(簡稱FGO)中,從而使得重質(zhì)原料油裂化的干氣和焦炭總選擇性最小。高效轉(zhuǎn)化重質(zhì)原料油中的烷烴結(jié)構(gòu)基團(tuán)同時(shí)盡可能保留原料油中雙環(huán)、三環(huán)以上芳烴和膠質(zhì)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)不受破壞,是HSCC工藝開發(fā)所面臨的重要問題之一。因此,HSCC技術(shù)的核心是實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴選擇性催化裂化。唐津蓮等[3]研究表明:在質(zhì)量空速為10 h-1、溫度為450~550 ℃、劑油質(zhì)量比為3~9的條件下,隨著催化裂化反應(yīng)溫度的升高或劑油比的增大,四氫萘雙分子氫轉(zhuǎn)移以及脫氫縮合反應(yīng)增強(qiáng),從而導(dǎo)致環(huán)烷環(huán)開環(huán)產(chǎn)物選擇性降低。這與重質(zhì)油環(huán)烷芳烴特征化合物八氫菲的催化裂化特征一致[4]。為了深入研究多環(huán)芳烴的選擇性催化裂化,在消除內(nèi)外擴(kuò)散影響的小型固定流化床反應(yīng)器中,考察四氫萘在選擇性催化裂化催化劑上,在470~515 ℃發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)以及脫氫縮合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。
采用煉廠氣分析儀測(cè)定裂化氣、煙氣的組成;采用質(zhì)譜Agilent HP 6890/HP 5973和色譜柱HP-1 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)測(cè)定液體產(chǎn)物中的烴類。試驗(yàn)原料四氫萘為試劑純,純度大于98%。采用含Y分子篩的工業(yè)催化劑,在790 ℃、100%水蒸氣條件下,Y分子篩老化處理20 h,得到催化劑CAT-Y,其微反活性為54%[3]。
在小型固定流化床(FFB)裝置上,以CAT-Y為催化劑,保持質(zhì)量空速為10 h-1,改變反應(yīng)溫度(470~515 ℃)及劑油質(zhì)量比(3~9),在消除內(nèi)、外擴(kuò)散影響的基礎(chǔ)上,考察四氫萘選擇性催化裂化的動(dòng)力學(xué)特性。為確保數(shù)據(jù)真實(shí)可靠,每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。
單位反應(yīng)時(shí)間(1 s)內(nèi),單位質(zhì)量進(jìn)料所得氣體或液體產(chǎn)物中單體烴收率(yx)計(jì)算如式(1)所示。
yx=wx×y÷τ×104
(1)
式中:wx為反應(yīng)氣體或液體產(chǎn)物中單體烴x的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;y為氣體或液體產(chǎn)物收率,%;τ為物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間,s。當(dāng)溫度、劑油質(zhì)量比不同時(shí),氣體或液體產(chǎn)物收率y不同,因此在收率yx的計(jì)算中,均乘以y。對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行校正,統(tǒng)一為單位質(zhì)量原料油進(jìn)料經(jīng)反應(yīng)所生成的單體烴的收率yx,%。
實(shí)驗(yàn)采用的催化劑CAT-Y為微球狀固體,平均粒徑為60~100 μm,比表面積為95 m2/g,平均孔徑為34 nm,且80% 集中在30~40 nm,屬于大孔徑小粒徑催化劑。通過催化劑細(xì)分粒度的方法來檢驗(yàn)內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響較難,故通過Mears準(zhǔn)則來判斷現(xiàn)有粒度的催化劑的內(nèi)擴(kuò)散影響[5-6]。即當(dāng)Thiele模數(shù)Φ<<|n|-1成立時(shí),對(duì)于n級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響可忽略。其中:
Φ=robsd2/(4DeCs)<<|n|-1
(2)
式中:Φ為改型Thiele模數(shù);robs為表觀反應(yīng)速率,mol/(Lmin);d為催化劑顆粒的直徑,cm;De為反應(yīng)物在催化劑顆粒中的有效擴(kuò)散系數(shù),cm2/min;Cs為反應(yīng)物在催化劑表面的濃度,mol/L;n為反應(yīng)級(jí)數(shù),文中涉及的催化裂化反應(yīng)級(jí)數(shù)定為1。
四氫萘的裂化反應(yīng),與蠟油[7]催化裂化類似,Thiele模數(shù)Φ的數(shù)量級(jí)則為10-4~10-3,遠(yuǎn)小于|n|-1=1,因此在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)可以不處理溫度梯度對(duì)氣體產(chǎn)物擴(kuò)散的影響而忽略內(nèi)外擴(kuò)散影響[8-9]。
在FFB裝置上,以CAT-Y為催化劑,催化劑裝填量240 g,保持質(zhì)量空速為10 h-1。采用正交實(shí)驗(yàn)法設(shè)計(jì),以反應(yīng)溫度與劑油比為因素,每個(gè)因素取4個(gè)水平,選用正交表L32(44)[10]完成四氫萘裂化動(dòng)力學(xué)的整體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。為維持相同的空速,劑油比不同則進(jìn)料時(shí)間不同。表1為四氫萘裂化的正交實(shí)驗(yàn)因子和水平表及其不同劑油比對(duì)應(yīng)的進(jìn)料時(shí)間。
表1 四氫萘裂化的L32(44)正交實(shí)驗(yàn)因子和水平表
在FFB裝置上,500 ℃、劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速10 h-1條件下,四氫萘在催化劑CAT-Y沸石表面或/和無定形基質(zhì)的B酸中心上,通過正碳離子反應(yīng)歷程,主要發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)以及脫氫縮合反應(yīng)[3],反應(yīng)途徑如圖1所示。
圖1 四氫萘裂化反應(yīng)途徑
從圖1可以看出[3]:四氫萘在沸石催化劑上主要發(fā)生裂化開環(huán)反應(yīng),生成丙烯、丁烯、甲基丁烷、環(huán)戊烷等非芳烴和苯、烷基苯等單環(huán)芳烴,非芳烴和單環(huán)芳烴選擇性為54.9%;由產(chǎn)物組成可得,四氫萘在環(huán)烷環(huán)開環(huán)生成烷基苯與丙烯、丁烯等的過程中,環(huán)烷環(huán)發(fā)生苯環(huán)β位斷裂生成苯、C3取代苯的選擇性為15.04%(摩爾分?jǐn)?shù)),環(huán)烷環(huán)發(fā)生苯環(huán)γ位斷裂生成甲苯、C2取代苯的選擇性為27.12%(摩爾分?jǐn)?shù));四氫萘異構(gòu)化生成環(huán)戊基苯或烷基化生成甲基四氫萘的選擇性為3.90%(摩爾分?jǐn)?shù));另外,四氫萘在酸性較強(qiáng)的催化劑上很容易氫轉(zhuǎn)移生成萘,萘烷基化或縮合生成菲等三環(huán)以上芳烴,并進(jìn)一步脫氫縮合生成焦炭,其氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的選擇性為45.1%。因此,四氫萘在分子篩催化劑上的環(huán)烷環(huán)裂化開環(huán)反應(yīng)主要發(fā)生在苯環(huán)γ位的斷裂反應(yīng)生成甲苯、二甲苯等;與環(huán)烷環(huán)裂化開環(huán)反應(yīng)相比,四氫萘更容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
根據(jù)反應(yīng)歷程,將不同溫度、劑油比下四氫萘裂化反應(yīng)物和裂化產(chǎn)物劃分為四氫萘、非芳烴、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴和焦炭五集總,并建立四氫萘反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),如圖2所示,以雙曲線型Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型來描述四氫萘裂化的動(dòng)力學(xué)行為。
圖2 四氫萘裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)k1~k5為相應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)
根據(jù)圖2所示反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)建立四氫萘裂化五集總動(dòng)力學(xué)模型及裂化反應(yīng)本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程見式(3):
(3)
式中:Wcr為催化劑質(zhì)量;V為催化劑床層體積;Dei為物種i分子在催化劑內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù);Ci ex和Ci in分別為反應(yīng)物在催化劑表面和孔道內(nèi)的濃度;Rcr為催化劑的孔徑;ρcr為催化劑的密度。假設(shè)催化劑CAT-Y為球形,則式(3)可寫為:
(4)
式中:ε為催化劑空隙率;ki為某物質(zhì)i的吸附常數(shù);ri為物質(zhì)i的產(chǎn)生及消耗速率。擴(kuò)散系數(shù)定義為ηss:
(5)
式中:ki為物質(zhì)i的初始動(dòng)力學(xué)常數(shù),rmean為其反應(yīng)速率。由式(3)~(5)可得到方程:
(6)
式中,rA為反應(yīng)物中某物質(zhì)的反應(yīng)速率。
四氫萘轉(zhuǎn)化質(zhì)量速率方程:
(7)
式中:k1=k3+k4;yF為四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
非芳烴生成質(zhì)量速率方程:
(8)
式中,yNA為非芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
單環(huán)芳烴(yMA)生成質(zhì)量速率方程:
(9)
式中,yMA為單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
多環(huán)芳烴生成質(zhì)量速率方程:
(10)
式中:yHA為多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù);β=MWHA/MWF,MWHA為二環(huán)以上多環(huán)芳烴平均相對(duì)分子質(zhì)量,MWF為四氫萘相對(duì)分子質(zhì)量。
焦炭生成瞬時(shí)質(zhì)量速率方程:
(11)
式中,yCK為焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
催化劑失活系數(shù):
(12)
反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)采用阿倫尼烏斯公式計(jì)算。
(13)
式中:ki0為指前因子;ΔEi為反應(yīng)活化能。
采用式(7)~式(11)進(jìn)行積分并結(jié)合式(12),以最小二乘法求取各動(dòng)力學(xué)參數(shù),使求得的各產(chǎn)物收率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合式(14)。
(14)
參數(shù)估值求得不同溫度下各動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(k1~k5)見表2。由表2可見,隨反應(yīng)溫度的升高,各反應(yīng)速率常數(shù)均增大,這是因?yàn)殡S反應(yīng)溫度升高,原料分子碰撞幾率增大,從而使得其反應(yīng)速度加快。在低溫時(shí),四氫萘環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)速率常數(shù)(k1)明顯大于其氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率常數(shù)(k2),而在高溫時(shí)二者相當(dāng),這是因?yàn)榄h(huán)烷芳烴四氫萘在低溫、酸性催化劑環(huán)境下較易發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)生成非芳烴和單環(huán)芳烴,而在高溫時(shí)其脫氫縮合反應(yīng)加強(qiáng)。四氫萘環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)中,單環(huán)芳烴生成速率常數(shù)(k4)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于非芳烴生成速率常數(shù)(k3),說明環(huán)烷芳烴在環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)中,更容易生成單環(huán)芳烴。
表2 不同溫度下四氫萘的動(dòng)力學(xué)常數(shù)
采用表2數(shù)據(jù)及式(13),線性二元回歸法求得各參數(shù)相應(yīng)值見表3。由表3可見,四氫萘裂化環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)活化能(△E1)為56.06 kJ/mol,而其脫氫縮合反應(yīng)活化能(△E2)為52.57 kJ/mol。表3中各集總反應(yīng)活化能較低,主要由于求得的是包含吸附熱的總包反應(yīng)活化能,而四氫萘和產(chǎn)物多環(huán)芳烴吸附熱較高。本實(shí)驗(yàn)中各集總的反應(yīng)活化能為36~58 kJ/mol,在常規(guī)蠟油催化裂化反應(yīng)活化能數(shù)值范圍內(nèi),求得的各反應(yīng)活化能數(shù)值是合理可信的。
表3 四氫萘裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)
因此,得到各組分反應(yīng)速率方程。四氫萘轉(zhuǎn)化質(zhì)量速率方程:
(15)
非芳烴生成質(zhì)量速率方程:
(16)
單環(huán)芳烴生成質(zhì)量速率方程:
(17)
多環(huán)芳烴生成質(zhì)量速率方程:
(18)
焦炭生成質(zhì)量速率方程:
(19)
由式(7)~式(11)積分求得各集總產(chǎn)物收率的計(jì)算值表達(dá)式,并根據(jù)求得的各反應(yīng)常數(shù),求得各集總產(chǎn)物收率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均誤差。四氫萘動(dòng)力學(xué)模型的殘差檢驗(yàn)及復(fù)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見,各參數(shù)的平均偏差均小于5%,符合動(dòng)力學(xué)平均誤差不大于10%的要求,說明動(dòng)力學(xué)模型方程線性回歸比較可靠;復(fù)相關(guān)指數(shù)均大于0.9,說明通過復(fù)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn),證實(shí)各個(gè)回歸模型方程的顯著性。因此,方差檢驗(yàn)結(jié)果表明回歸模型方程整體來看是顯著和可信的,將其作為含萘飽和烴裂化動(dòng)力學(xué)行為的描述是可行的。
表4 四氫萘動(dòng)力學(xué)模型的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果
基于氫化多環(huán)芳烴環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)[3-4,11-12]和烷基芳烴側(cè)鏈斷裂反應(yīng)[13]的研究,基于有效空間約束研究[2],特定義了有效空間約束指數(shù)ESCI并提出以便宜、易得的四氫萘作為環(huán)烷芳烴模型化合物代表,以四氫萘裂化有效空間約束指數(shù)ESCITHN作為HSCC有效空間約束的衡量指數(shù),其中ESCITHN為四氫萘在500 ℃、劑油質(zhì)量比6、質(zhì)量空速10 h-1條件下裂化環(huán)烷環(huán)開環(huán)與脫氫縮合反應(yīng)產(chǎn)物選擇性之比,即:
其中,多環(huán)芳烴指雙環(huán)芳烴和三環(huán)以上芳烴,包括萘、烷基萘、菲、烷基菲及四環(huán)以上芳烴芘、烷基芘等。有效空間約束指數(shù)ESCITHN反映了環(huán)烷芳烴在裂化反應(yīng)過程中發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)與脫氫縮合反應(yīng)的相對(duì)比例,該比值越大環(huán)烷芳烴發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)的比例越大,則發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)的相對(duì)比例越小。ESCITHN可用于篩選催化劑和確定單體烴HSCC的適宜工藝條件。
如果采用四氫萘裂化環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與其脫氫縮合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)的比值作為原料中多環(huán)芳烴選擇性催化裂化的有效空間約束指數(shù),定義為ψ2,即:
四氫萘裂化ψ2比ψ1更適宜用于多環(huán)芳烴HSCC催化劑的篩選。反應(yīng)溫度較高時(shí),則ψ2高;在同一反應(yīng)溫度下,ψ2高的催化劑更有利于環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)。
通過以上分析可見,四氫萘裂化L-H動(dòng)力學(xué)模型具有一定的意義。所采用裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)是遵循四氫萘裂化環(huán)烷環(huán)開環(huán)生成非芳烴、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴,脫氫縮合反應(yīng)生成三環(huán)以上多環(huán)芳烴,三環(huán)以上多環(huán)芳烴進(jìn)一步脫氫縮合生成焦炭的反應(yīng)步驟建立的。本動(dòng)力學(xué)模型不僅有利于解釋催化裂化過程中環(huán)烷芳烴的反應(yīng)途徑及其影響因素,并對(duì)選擇性催化裂化工藝的工藝條件選擇、反應(yīng)途徑優(yōu)化和工藝設(shè)計(jì)有一定參考價(jià)值,而且通過考察不同催化劑上四氫萘裂化開環(huán)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與其脫氫縮合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)的比值ψ2,還可用于HSCC催化劑的篩選。
(1)四氫萘在選擇性催化裂化(HSCC)催化劑表面裂化發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)以及脫氫縮合反應(yīng),排除了內(nèi)外擴(kuò)散控制影響,其生成速率取決于表面反應(yīng)速率。
(2)在給出四氫萘催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上,建立了四氫萘裂化雙曲線型Langmuir-Hinshelwood(L-H)型五集總動(dòng)力學(xué)模型,結(jié)合實(shí)驗(yàn)采用最小二乘法對(duì)其參數(shù)進(jìn)行估值。
(3)四氫萘裂化環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)活化能為56.06 kJ/mol,而其脫氫縮合反應(yīng)活化能為52.57 kJ/mol。
(4)對(duì)所建立四氫萘裂化五集總動(dòng)力學(xué)模型依次進(jìn)行殘差檢驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn),檢驗(yàn)結(jié)果表明,所得四氫萘裂化L-H型動(dòng)力學(xué)模型殘差分布合理、參數(shù)回歸顯著,是合理、可靠的,能夠真實(shí)反映四氫萘裂化反應(yīng)特性,為富含環(huán)烷芳烴重質(zhì)油的選擇性催化裂化工藝的工藝條件選擇、反應(yīng)途徑優(yōu)化和工藝設(shè)計(jì)以及篩選HSCC催化劑提供理論指導(dǎo)與設(shè)計(jì)依據(jù)。
[1] 許友好,龔劍洪,龍軍,等.多產(chǎn)輕質(zhì)油的FGO選擇性加氫工藝與選擇性催化裂化工藝集成技術(shù)(IHCC)的研究[J].石油煉制與化工,2011,42(3):7-12
[2] 許友好,戴立順,張執(zhí)剛,等.一種從劣質(zhì)原料油制取輕質(zhì)燃料油的方法:中國,PCT/CN 2009/000272[P].2008-08-07
[3] 唐津蓮,許友好,汪燮卿,等.四氫萘在分子篩催化劑上環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)的研究[J].石油煉制與化工,2012,43(1):20-25
[4] 唐津蓮,許友好,汪燮卿.八氫菲在分子篩催化劑上環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)的研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2012,28(6):900-906
[5] Mears D E.Test for transport limitations in experimental catalytic reactors[J].Ind Eng Chem Process Des Devpt,1971,10(4):541-547
[6] 陳甘棠.化學(xué)反應(yīng)工程[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1990:162-170
[7] JorgeAJ.5-Lump kinetic model for gas oil catalytic cracking [J].Applied Catalysis:General,1999,177:227-235
[8] Froment G F,Bischoff K B.Chemical Reactor Analysis and Design [M].New York:Wiley,1990:698
[9] Smith J M.Chemical Engineering Kinetics [M].Tokyo:McGraw-Hill,1970:612
[10] 于遵宏.化工過程開發(fā)[M].上海:華東理工大學(xué)出版社,1996:425-429
[11] 唐津蓮,許友好,汪燮卿.全氫菲在分子篩催化劑上環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012,40(6):721-726
[12] 唐津蓮,許友好,汪燮卿,等.十氫萘在分子篩催化劑上環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012,40(12):1422-1428
[13] 唐津蓮,許友好,汪燮卿,等.二異丙基萘在分子篩催化劑上側(cè)鏈斷裂反應(yīng)的研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2012,28(2):174-179