張洪菡，張善鶴，李春義

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

作為傳統(tǒng)的甲醇制丙烯(MTP)催化劑，ZSM-5分子篩具有良好的擇形選擇性、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較好的機(jī)械強(qiáng)度[1]，但是較長(zhǎng)的微孔孔道結(jié)構(gòu)嚴(yán)重抑制了丙烯的釋放。此外，與納米級(jí)分子篩相比，微米級(jí)分子篩因其本身較小的比表面積也嚴(yán)重影響了熱量的傳遞。因此，通過形成二次介孔結(jié)構(gòu)或減小分子篩晶粒尺寸至納米級(jí)的方法來縮短分子擴(kuò)散路徑顯得尤為重要[2]。近年來，大量文獻(xiàn)證實(shí)了多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩在MTP反應(yīng)中的優(yōu)異性能[3-6]。就制造二次介孔而言，主要分為后處理法和雙模板法[7-8]。Beznis等[9]用NaOH溶液處理Na-ZSM-5分子篩制造晶間介孔，F(xiàn)athi等[10]考察了堿類型(CaCO3，Na2CO3，NaOH)對(duì)介孔形成的影響。而介孔模板劑既可以是硬模板劑，如納米級(jí)CaCO3[11]，也可以是軟模板劑，如CTAB或兩親性有機(jī)硅烷。另一種縮短擴(kuò)散路徑的方法是減小分子篩尺寸至納米級(jí)，目前被廣泛認(rèn)可的方法是澄清溶液法[12]，但昂貴的模板劑、較低的產(chǎn)率以及污染環(huán)境等因素嚴(yán)重限制了此方法的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，過程簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境友好的合成路線成為研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。近年來，有文獻(xiàn)報(bào)道了鹵素鹽在合成多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩中的重要作用。Zhang等[13]以硅溶膠為硅源，通過添加KF直接合成了多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩；Xue等[1]發(fā)現(xiàn)NaBr具有促進(jìn)納米晶團(tuán)聚的作用。但以上合成方法需水量大[n(H2O)/n(SiO2)=50～80]，晶化釜單釜產(chǎn)量低。本研究以極少的水(極濃體系[14-15])合成一系列ZSM-5分子篩，考察NaX(X為F，Cl，Br)對(duì)ZSM-5分子篩合成及其MTP催化反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

硅溶膠，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，工業(yè)純，青島海洋化工有限公司生產(chǎn)；四丙基溴化銨(TPAB)、氯化鈉、氟化鈉、溴化鈉、氫氧化鈉、硝酸銨、甲醇，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 樣品的制備

將一定量的三級(jí)去離子水、四丙基溴化銨模板劑和NaX混合，攪拌至完全溶解，溶液澄清后緩慢加入硅溶膠，攪拌30 min左右；緩慢滴加NaOH溶液，劇烈攪拌3.5 h后將初始凝膠裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，內(nèi)襯與殼體裝配好后，放置在烘箱中于170 ℃下水熱晶化8 h，冷卻至室溫，抽濾至中性，放于120 ℃烘箱中干燥過夜，得到Na-ZSM-5分子篩原粉。凝膠配比為n(NaX)∶n(NaOH)∶n(H2O)∶n(TPAB)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)=0.1∶0.07∶8∶0.05∶0.002∶1，所得分子篩樣品標(biāo)記為NaX-ZSM-5。

分子篩原粉經(jīng)550 ℃高溫焙燒6 h脫除模板劑后，用0.1 mol/L的NH4NO3溶液在80 ℃下離子交換3次，每次2 h，140 ℃干燥后于550 ℃下焙燒3 h，壓片成型并破碎至40～60目，得到酸性H-ZSM-5分子篩催化劑。

1.3 樣品的表征及催化性能評(píng)價(jià)

分子篩的物相表征采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pret PRO MPD衍射儀進(jìn)行測(cè)定，光源采用Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，步進(jìn)角度0.02°，測(cè)試范圍為5°～60°。樣品的紅外光譜采用美國Termo Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定。氨氣程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5079型全自動(dòng)多功能吸附儀上進(jìn)行：首先，稱取100 mg左右樣品，于600 ℃氦氣氣氛下預(yù)處理0.5 h，然后降溫至100 ℃進(jìn)行氨氣飽和吸附，通氦氣吹掃至基線平穩(wěn)，以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃，采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)檢測(cè) NH3脫附信號(hào)。低溫氮?dú)馕讲捎妹绹邓旧a(chǎn)的Autosrb IQ2比表面積和孔徑分析儀進(jìn)行：樣品先經(jīng)過300 ℃真空處理6 h，然后在77 K低溫下通過氮?dú)膺M(jìn)行比表面積和孔徑測(cè)試?？偙缺砻娣e通過BET方法計(jì)算得到，微孔表面積和外表面積通過t-plot方法得到，總孔體積的計(jì)算范圍為pp0<0.98，其中微孔孔體積通過t-plot方法計(jì)算，晶粒大小和形貌采用S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)。

分子篩的MTP催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)采用固定床甲醇制丙烯裝置，不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)徑為15 mm，以甲醇為原料，在常壓、甲醇質(zhì)量空速9.8 h-1、反應(yīng)溫度450 ℃條件下進(jìn)行。氣體產(chǎn)物采用Varian 3800C型色譜分析儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaX對(duì)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的影響

NaX-ZSM-5分子篩樣品的XRD圖譜見圖1。從圖1可看出，ZSM-5，NaF-ZSM-5，NaCl-ZSM-5，NaBr-ZSM-5樣品在2θ為7.9°，8.7°，23.04°，23.24°，23.87°處均出現(xiàn)吸收峰，說明具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且無雜峰出現(xiàn)。因此，合成的NaX-ZSM-5分子篩樣品晶化良好，無雜晶或無定形相生成。

圖1 NaX-ZSM-5分子篩樣品的XRD圖譜

2.2 NaX對(duì)ZSM-5分子篩形貌的影響

NaX-ZSM-5分子篩樣品的電鏡照片見圖2。從圖2可以看出：樣品ZSM-5為表面粗糙的橢球型晶體，測(cè)得晶粒粒徑為2～3 μm；NaF-ZSM-5分子篩表面凹凸不平，測(cè)得晶粒粒徑為6～7 μm；NaCl-ZSM-5分子篩晶粒表面出現(xiàn)裂縫，測(cè)得晶粒粒徑為6～8 μm；NaBr-ZSM-5是由深亞微米晶聚集而成的二次微米粒，測(cè)得晶粒粒徑為7～8 μm。樣品ZSM-5和NaCl-ZSM-5均為微米級(jí)分子篩，添加NaCl能增大分子篩晶粒尺寸；NaF-ZSM-5為亞微米晶聚集而成的微米級(jí)晶粒，NaBr-ZSM-5為深亞微米晶聚集而成的微米級(jí)晶粒，其中NaF-ZSM-5的一次聚集晶粒粒徑為600～700 nm，NaBr-ZSM-5的一次聚集晶粒粒徑為200～300 nm。

圖2 NaX-ZSM-5分子篩樣品的電鏡照片

2.3 NaX對(duì)ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

NaX-ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線見圖3。由圖3可見：NaX的添加對(duì)ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)有一定影響，當(dāng)p/p0<0.1時(shí)，吸脫-脫附曲線上緊密堆積的點(diǎn)表明這4個(gè)樣品中均具有微孔結(jié)構(gòu)，吸脫-脫附曲線為典型的Ⅳ型曲線，且在0.43

圖3 NaX-ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線■—ZSM-5； ●—NaF-ZSM-5； ▲—NaCl-ZSM-5；

NaX-ZSM-5分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可以看出：NaBr-ZSM-5樣品具有最大的外比表面積和介孔體積，NaF-ZSM-5次之，而ZSM-5具有最小的外比表面積和介孔體積；NaF-ZSM-5樣品的微孔體積和微孔比表面積都明顯小于另外3種分子篩樣品，但其外比表面積和介孔體積與NaCl-ZSM-5相近。

表1 NaX-ZSM-5分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 NaX對(duì)ZSM-5分子篩組成的影響

NaX-ZSM-5分子篩樣品的主要組成見表2。從表2可以看出：4種樣品的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大，但樣品ZSM-5和NaF-ZSM-5的Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于另外2種樣品；此外，NaCl-ZSM-5樣品的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于另外3種樣品的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？傮w來看，各樣品的主要組成差別不大。

表2 NaX-ZSM-5分子篩樣品的主要組成w，%

2.5 NaX-ZSM-5分子篩催化劑的MTP催化反應(yīng)性能

圖4 NaX-ZSM-5分子篩樣品的Py-FTIR和NH3-TPD曲線

MTP反應(yīng)是以B酸為活性位的酸催化反應(yīng)[16-17]，酸性對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物分布有一定影響。因此，在進(jìn)行催化性能測(cè)試之前，對(duì)樣品ZSM-5，NaF-ZSM-5，NaCl-ZSM-5，NaBr-ZSM-5的酸強(qiáng)度和酸類型進(jìn)行了表征，NaX-ZSM-5分子篩樣品的Py-FTIR和NH3-TPD曲線見圖4。從圖4可以看出：①4種分子篩催化劑均含有B酸(1 549，1 640，1 590 cm-1)和L酸(1 445，1 575，1 605 cm-1)，且B酸的相對(duì)含量無明顯差異；②4種催化劑的NH3-TPD圖譜中，100～300 ℃處的脫附峰歸屬于弱酸峰，300～500 ℃處的脫附峰歸屬于強(qiáng)酸峰，與樣品NaCl-ZSM-5和NaBr-ZSM-5相比，樣品ZSM-5和NaF-ZSM-5在300～500 ℃處的峰面積明顯減小，強(qiáng)酸量減少，由此推測(cè)，NaCl與NaBr的引入能夠增加ZSM-5分子篩中的強(qiáng)酸量。通常認(rèn)為，分子篩中的B酸位主要來源于四配位的骨架Al，即硅鋁橋鍵羥基(Si-OH-Al)，而L酸位則與骨架外配位不飽和的Al物種以及內(nèi)部缺陷位有關(guān)[18-19]。

圖5 NaX-ZSM-5分子篩作用下的甲醇轉(zhuǎn)化率■—ZSM-5； ●—NaF-ZSM-5； ▲—NaCl-ZSM-5； 圖6同

在常壓、反應(yīng)溫度為450 ℃、甲醇質(zhì)量空速為9.78 h-1的條件下，NaX-ZSM-5分子篩催化劑作用下的甲醇轉(zhuǎn)化率見圖5(當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率低于95%時(shí)，停止催化劑的性能測(cè)試)。由圖5可見：①當(dāng)反應(yīng)開始時(shí)，樣品ZSM-5上甲醇轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)不如添加NaX合成的ZSM-5分子篩催化劑，說明NaX的添加明顯提高了分子篩的MTP催化活性；②添加NaX合成的ZSM-5分子篩催化劑，其MTP催化反應(yīng)性能也有所不同，NaBr-ZSM-5具有最好的催化活性穩(wěn)定性，反應(yīng)840 min甲醇轉(zhuǎn)化率仍為95%，NaCl-ZSM-5的活性穩(wěn)定性次之，NaF-ZSM-5的活性穩(wěn)定性最差。Itoh等[20]證實(shí)了氨氣程序升溫脫附法中與脫附溫度在300oC以上相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)酸性位是甲醇轉(zhuǎn)化的活性中心，甲醇轉(zhuǎn)化成低碳烯烴及由此進(jìn)一步生成其它高碳烴的活性中心是同樣的酸性位。但強(qiáng)酸數(shù)量過多易造成氫轉(zhuǎn)移、聚合等副反應(yīng)發(fā)生，使得對(duì)芳烴等大分子物質(zhì)的選擇性升高，造成催化劑結(jié)焦失活[21-22]。在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，積炭是分子篩催化劑失活的主要原因。對(duì)于HZSM-5分子篩而言，由于空間限制作用，其較窄的十元環(huán)孔道(0.51～0.56 nm)內(nèi)部不易生成稠環(huán)芳烴等大分子積炭前軀物，積炭主要發(fā)生在外表面。因此，對(duì)于MTP反應(yīng)，催化劑的失活主要取決于強(qiáng)酸量和外比表面積。同時(shí)，MTP反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，而介孔結(jié)構(gòu)具有良好的傳熱性能，能及時(shí)轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量，有利于抑制熱解反應(yīng)，提高ZSM-5分子篩催化活性穩(wěn)定性。

NaX-ZSM-5分子篩催化劑的MTP催化反應(yīng)性能見圖6。從圖6可以看出，在NaBr-ZSM-5催化劑作用下，丙烯收率(41.7%)和丙烯/乙烯產(chǎn)率比最高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丙烯收率和丙烯/乙烯產(chǎn)率比逐漸平穩(wěn)，且保持在較高的水平。因此，通過添加NaBr合成的納米多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化劑具有優(yōu)異的MTP催化反應(yīng)性能，NaBr-ZSM-5催化劑最適合MTP催化反應(yīng)。

圖6 NaX-ZSM-5分子篩催化劑的MTP催化反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

(1)在ZSM-分子篩中添加NaX能夠有效提高HZSM-5催化劑的MTP催化性能，添加NaBr合成的納米多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化劑具有優(yōu)異的MTP催化反應(yīng)性能，NaBr-ZSM-5催化劑最適合MTP催化反應(yīng)。

(2)添加NaF和NaBr能夠合成納米級(jí)ZSM-5聚集體，且NaBr-ZSM-5分子篩的一次聚集晶粒更小，介孔體積更大。

(3)NaBr-ZSM-5催化劑具有最好的催化活性穩(wěn)定性和最高的丙烯收率，在NaBr-ZSM-5催化劑作用下，反應(yīng)840 min時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率仍為95%，丙烯收率最高可達(dá)41.7%。

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