郭智慧，朱偉平，孫 琦，繆 平，李 飛，郭 磊，尹 琪，徐聯(lián)賓

(1.北京低碳清潔能源研究所，北京 102209；2.北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室)

包頭第一套由煤經甲醇制烯烴(MTO)裝置的成功運行，為我國“煤代油”的煤化工領域開辟了新的途徑，MTO工業(yè)在我國得到了大力發(fā)展。其中，MTO催化劑起了至關重要的作用。SAPO-34分子篩由于具有適宜的孔徑(0.38～0.43 nm)和酸性，在MTO工業(yè)中展現(xiàn)出很好的活性和低碳烯烴選擇性，成為首選的催化劑活性組分[1-2]。但在氣-固非均相催化反應中SAPO-34分子篩孔道內極易因內外擴散阻力而產生積炭，加之MTO反應本身的強放熱特性，催化劑易快速失活，單程壽命很短，需要頻繁再生，造成MTO工藝設備及運行的經濟成本較高。一定的積炭有助于提高雙烯選擇性，而催化劑的快速失活使得積炭調控空間較小，雙烯選擇性僅能達到78%～80%[3]，乙烯/丙烯比調節(jié)空間也較小。研究表明，減小SAPO-34分子篩的粒徑可有效降低傳質阻力，提高反應物和產物的擴散，從而延長催化劑的壽命[4]，并可提高催化劑的抗磨損性能，減少劑耗。因此合成小粒徑的SAPO-34分子篩對其工業(yè)應用具有重要意義。劉紅星等[5]通過添加氟化物或調節(jié)模板劑制備出小粒徑的SAPO-34分子篩，但氟化物的污染及模板劑的成本和回收等問題使得制備技術難以在工業(yè)上得到推廣。調控晶化過程溫度及時間[6]也可有效控制粒度，但降低溫度和縮短時間勢必會對產品收率造成一定影響。Guo等[7]采用類脈沖晶化方式，通過反復升溫-降溫過程打破體系的晶化平衡，促進成核，抑制晶粒生長，在一定程度上降低了分子篩的粒徑。但體系中已產生的大顆粒在高溫再晶化過程中仍有一定程度的生長，影響了產品的粒徑分布及合成的穩(wěn)定性。目前工業(yè)SAPO-34分子篩的生產主要采用間歇晶化反應釜進行單程晶化，若能夠實現(xiàn)連續(xù)晶化，則可大大提高生產效率，因此需要對晶化過程及過程中各級產品進行深入認識。因此，本研究將晶化過程分級，通過縮短單程晶化時間得到小晶粒分子篩，在保證原料充分利用的基礎上，合成并分離出各級SAPO-34產品，較便捷地得到不同粒度的分子篩。同時通過對產品的表征和MTO催化性能評價，深入認識晶化過程及分級晶化對SAPO-34產品的結構和催化性能的影響，也為連續(xù)晶化的工業(yè)開發(fā)提供一定的借鑒。

1 實 驗

1.1 材 料

擬薄水鋁石[Al2O3，62%(w)，中國鋁業(yè)集團山東分公司]，磷酸[H3PO4，85%(w)，北京化工廠]，硅溶膠[SiO2，30 %(w)，青島海洋化工有限公司]，三乙胺(TEA，北京化工廠)，去離子水。

1.2 分級晶化合成分子篩

以三乙胺為模板劑，分別以擬薄水鋁石、磷酸、硅溶膠為鋁源、磷源、硅源，配制Al2O3,P2O5,SO2,H2O,TEA摩爾比為1∶1∶0.6∶60∶3的晶化液前軀液，經攪拌、陳化過夜后，將其置于晶化反應釜中晶化。晶化過程分為四級，每級在200 ℃下靜置晶化4 h。離心分離每級晶化后的產品，分離后的晶化液置于反應釜中繼續(xù)下一級晶化，產品經去離子水洗滌、干燥后于馬福爐中650 ℃下焙燒5 h，所得樣品分別記為S1-1,S1-2,S1-3,S1-4。

產品收率根據(jù)式(1)計算。

Y=ms/(mAl2O3+mP2O5+mSiO2)×100%

(1)

式中，ms，mAl2O3，mP2O5，mSiO2分別為產品及對應晶化液中原料的干基質量，g。

1.3 分子篩的表征及催化性能評價

采用馬爾文粒度儀(Mastersizer 3000)測定分子篩的平均粒徑D(50)，分散劑為水，超聲分散。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Nova NanoSEM 450)觀測分子篩的表觀形貌。采用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8A)測定分子篩的晶型結構，Cu Kα1射線(λ=1.540 6 nm)。

SAPO-34分子篩含量按式(2)估算。

C=SSAPO-34/S總×100%

(2)

式中，SSAPO-34和S總分別為XRD譜圖中SAPO-34特征峰和所有峰的面積。

采用X射線熒光光譜儀(XRF，XRF-ZSX Primus II)XRF測定分子篩的元素組成。采用固體核磁共振波譜(MAS NMR，Bruker AVANCE III 400)測定分子篩的骨架結構，單脈沖29Si，27Al，31P MAS NMR測試弛豫時間分別為100，2，5 s，化學位移參比分別為高嶺土、1 mol/L Al(NO3)3水溶液、NH4H2PO4(ADP)。

分子篩的MTO催化性能采用固定床反應器進行評價，分子篩通過壓片、過篩制成0.4～0.8 μm的顆粒，與石英砂以1∶3混合后加入到反應器中，樣品在450 ℃下N2預處理1 h，甲醇濃度為95%，反應溫度為450 ℃，空速為3 h-1，常壓下進行。反應產物經在線氣相色譜(Agilent GC 7890A)進行分析，采用氫火焰離子檢測器(FID)和熱導檢測器(TCD)。

2 結果與討論

2.1 分級晶化對產品收率的影響

表1對比了分級晶化和傳統(tǒng)晶化所得產品[記為SO-(x)，x表示晶化時間，h]的收率。由表1可知：分級晶化過程中，第一級晶化的收率較低，說明此級需要經歷由初級凝膠到次級凝膠的較長誘導期，短時間內成核較少；第二級和第三級晶化的收率明顯提高，且兩者相當，至第四級晶化，收率明顯減少，反應基本完成；相比于與分級晶化最初晶化液配比一致的傳統(tǒng)連續(xù)晶化，反應接近完全時分級晶化所需的高溫晶化時間更短，分級晶化的總收率比相同晶化時間(16 h)下傳統(tǒng)晶化產品收率提高約32.9%。因此分級晶化的方式可減少制備分子篩的能量投入，降低成本。由于隨著分級晶化樣品的分離，各級合成時晶化液的組成有所改變，合成S1-2，S1-3，S1-4時的晶化液中Al2O3，SiO2，P2O5，H2O，TEA的摩爾比分別變?yōu)椋?∶0.72∶1.18∶70.82∶3.6，1∶0.81∶1.27∶88.07∶4.4，1∶0.94∶1.41∶112.99∶5.5。根據(jù)上述配比配制晶化前軀液晶化4 h后，離心分離并無固體產品生成，由此可知，分級晶化過程分離出產品后的晶化液再次晶化可使單級反應的誘導期縮短，促進產品的生成。

表1 分級晶化和傳統(tǒng)晶化產品的收率

1)以各級晶化前體系的原料干基質量為基準。

2)以最初配制晶化液的干基質量為基準。

3)連續(xù)晶化不同時間制得的樣品。

2.2 分級晶化對產品物理性能的影響

圖1 晶化產品的XRD圖譜

各級晶化產品的XRD圖譜如圖1所示，產品主要呈現(xiàn)SAPO-34分子篩的特征峰(2θ為9.5°，12.8°，16.0°，20.5°，25.8°，30.5°)。其中，第一級晶化4 h的產品S1-1在2θ為7.4°，14.9°，19.7°，21.0°，22.4°處出現(xiàn)了SAPO-5的雜晶峰，說明晶化時間較短時，受凝膠組成及傳熱不均勻的影響，產品中容易產生SAPO-5雜晶，但由于收率極低，雜晶對整個過程的影響較小。當晶化達到一定時間后，可得到純凈的SAPO-34產品。

分級晶化分子篩粒徑及含量與傳統(tǒng)晶化產品的對比見表2。由表2可見，分級晶化產品的平均粒徑D(50)比傳統(tǒng)晶化產品小，且隨著分級的進行，產品平均粒徑逐漸縮小。文獻[8-9]報道，沸石類分子篩的晶化過程主要包含誘導期、晶核形成、晶粒生長3個過程：無序的初級凝膠首先轉變?yōu)橛行虻拇渭壞z，之后晶核逐漸生成。晶化過程如圖2所示。傳統(tǒng)晶化過程中隨著高溫晶化的繼續(xù)，體系中未反應的次級凝膠不斷向已生成的小晶粒表面聚集并參與反應，使得小晶粒不斷長大，同時，較高的表面能使得小顆粒晶體不斷團聚，相互結合直接形成大顆粒，但受體系不均勻性及傳質的限制，次級凝膠在促進晶粒生長的同時少部分也會發(fā)生二次成核，生成小顆粒晶體。分級晶化使得單程晶化時間縮短，其中初級晶化與傳統(tǒng)晶化相同；第二級晶化過程再晶化的晶化液體系已轉變?yōu)橛行虻拇渭壞z，且體系中存在未分離的微晶，短時間晶化過程有較多晶核產生，但由于此時晶化液原料濃度較高，反應推動力強，快速成核后，部分原料會作為營養(yǎng)質促進已產生的晶核生長，少部分原料發(fā)生二次成核，這就使得第二級晶化產品的平均粒徑仍然達到6.69 μm，且存在雙粒度分布，在1 μm附近出現(xiàn)小峰(圖3，S1-2)；圖3中S1-3主要在1.5 μm附近出現(xiàn)單峰，因為第三級晶化的有序次級凝膠經過較短的誘導期，體系會產生大量的晶核，而此級凝膠中原料濃度降低，晶粒的生長受到了抑制，顆粒粒徑會明顯減少。由于生長受到抑制，粒徑雙峰分布的現(xiàn)象減弱甚至消失，粒度分布更加均一；晶化后期，凝膠溶解過程達到平衡狀態(tài)，反應終止。由此可知，分級晶化方式可在原料充分反應的基礎上，降低產品的粒徑，也可較便捷地得到不同粒徑的產品。

表2 產品的平均粒徑及其中SAPO-34分子篩的含量

圖2 晶化過程示意

圖3 晶化產品的粒徑分布

圖4 分級晶化產物的SEM照片

分級晶化產物的SEM照片如圖4所示。由圖4可知：四級晶化產品均為較規(guī)則的SAPO-34正四面體結構；第一級晶化產品S1-1中存在部分無定形物質，因為晶化時間短，原料濃度較高，少部分原料在晶化過程中聚集、包裹部分SAPO-34小顆粒；第二級和第三級晶化產品S1-2和S1-3的表面更為純凈，S1-3中存在極少數(shù)大顆粒，由于第二級晶化后少部分未分離的固體顆粒在第三級晶化過程中穩(wěn)定存在或繼續(xù)生長成較大顆粒；S1-4顆粒的平均粒徑更小，但均勻性相對S1-3較差，且存在少數(shù)由小顆粒緊密疊加的大顆粒，由于在反應接近完全的體系中原料濃度相對較低，再次成核較少，受傳質及體系環(huán)境的影響，晶粒在不同方向的生長有所差異，同時體系中存在的小顆粒部分在大顆粒表面溶解，使得體系中產生了少量層疊狀的大顆粒產品。

2.3 分級晶化對產品組成及骨架結構的影響

表3為樣品中鋁、硅、磷的相對含量。由表3可知：第一級晶化產品S1-1中Al含量較高；S1-2中Al含量與S1-3的相近，Si含量較低而P含量較高；由于配制的初始晶化液中nSi/(nAl+nSi+nP)為0.13，大于產品中Si的相對含量，說明進入分子篩骨架中的Si較少，隨著原料的逐漸消耗，晶化液中Si相對于Al和P的含量增加，加之Si在晶化液中逐漸解聚，Si以取代方式進入分子篩骨架的比例會增加，從而使得產品中Si含量增加，而P含量有所降低。

表3 晶化產品中鋁、硅、磷元素的相對含量 摩爾分數(shù)，%

晶化產物的MAS NMR圖譜見圖5。由29Si MAS NMR譜圖[圖5(a)]可知：分級晶化產品及對比樣S0-(16)主要在化學位移-90附近出現(xiàn)特征峰，對應硅的配位環(huán)境為Si(0Si，4Al)；分級晶化初期主要為Si(0Si，4Al)的硅環(huán)境，隨著分級晶化的繼續(xù)，晶化液中硅相對含量逐漸增加；S1-2和S1-3依次出現(xiàn)了化學位移-95處的Si(1Si，3Al)特征峰及-100處的Si(2Si，2Al)特征峰，連續(xù)晶化16 h的對比樣S0-(16)中均存在Si(0Si，4Al)，Si(1Si，3Al)，Si(2Si，2Al)的特征峰。根據(jù)Xu Lei[10]的報道，在SAPO-34分子篩合成過程中，首先部分硅直接參與到骨架構建中，之后剩余硅通過SMⅡ機理取代磷及SMⅢ機理取代磷和鋁進入骨架中，隨著晶化時間的延長，硅取代機理發(fā)生的比例增大。對于傳統(tǒng)連續(xù)晶化合成的分子篩S0-(16)，雖然組成與S1-3相近，但在相對較長的晶化過程中，晶粒生長伴隨著晶化液體系的不斷變化，使得大顆粒分子篩呈現(xiàn)出表面聚硅特點[1]。27Al MAS NMR譜圖[圖5(b)]顯示：4個樣品在化學位移35～40附近出現(xiàn)的峰為鋁氧四面體的特征峰，Shen Wanling等[11]報道，當鋁原子的第二配位環(huán)境被硅取代而非磷取代時，27Al的峰會向低場移動，所以，S1-1中鋁的第二配位硅含量較高，而S0-(16)的較低；-11～-1處出現(xiàn)的峰為六配位鋁的特征峰，可能是由于水與骨架鋁相互作用形成；S1-1中化學位移8處的峰為五配位鋁或無定形鋁的特征峰，可能是由于S1-1的缺陷部位鋁或包裹的無定形鋁與水相互作用產生。31P MAS NMR譜圖[圖5(c)]中，化學位移-26或-29處的峰為P(OAl)4四面體的骨架結構。

圖5 晶化產物的MAS NMR圖譜

2.4 分級晶化對產品催化性能的影響

不同晶化樣品作用下MTO催化過程中甲醇轉化率、乙烯及(乙烯+丙烯)的收率見圖6和圖7。由圖6可知：MTO催化過程中S0-(16)，S1-2，S1-3作用下甲醇轉化率為99%時的壽命分別為84.7，142.4，122.7 min，分級晶化樣品比S0-(16)樣品的壽命有所增加；顆粒平均粒徑更小的S1-3樣品的壽命略小于S1-2，說明SAPO-34分子篩的MTO催化壽命不只受傳質阻力的影響，也受硅含量及硅配位環(huán)境的影響。由圖7可知，MTO催化過程中，在甲醇轉化率大于99%時3個樣品上的(乙烯+丙烯)收率相近，分級晶化的兩個樣品上的乙烯收率略高于對比樣品S0-(16)。

圖6 不同晶化樣品作用下MTO催化過程中甲醇轉化率隨時間的變化●—S1-2; ▲—S1-3; ■—S0-(16)

圖7 不同晶化樣品作用下MTO催化過程中乙烯及(乙烯+丙烯)收率隨時間的變化乙烯收率：■—S0-(16)； ●—S1-2; ▲—S1-3(乙烯+丙烯)收率：□—S0-(16)； ○—S1-2; △—S1-3

3 結 論

(1)采用分級晶化方式制備出不同批次的SAPO-34分子篩產品，相比于相同時間傳統(tǒng)連續(xù)晶化產品，收率有所提高，高溫晶化時間明顯縮短。

(2)分級晶化制備的SAPO-34分子篩平均粒徑較傳統(tǒng)晶化產品小，且隨分級的進行平均粒徑逐漸減小。

(3)分級晶化初期體系中硅環(huán)境主要為Si(0Si，4Al)，隨著分級晶化的繼續(xù)，產品中Si的相對含量增加，SMⅢ機理發(fā)生的比例逐漸增大，體系中出現(xiàn)Si(1Si，3Al)及Si(2Si，2Al)結構。

(4)分級晶化制備的SAPO-34分子篩比傳統(tǒng)晶化產品的壽命長(甲醇轉化率大于99%)、乙烯選擇性高。由于硅含量及硅配位環(huán)境的變化，第三級的小晶粒產品與第二級的較大晶粒產品的壽命及(丙烯+乙烯)收率均相當。

[1] Tian Peng，Wei Yingxu，Ye Mao，et al.Methanol to olefins(MTO)：From fundamentals to commercialization[J].ACS Catalysis，2015，5(3)：1922-1938

[2] Li Meng，Wang Yihui，Bai Lu，et al.Solvent-free synthesis of SAPO-34 nanocrystals with reduced template consumption for methanol-to-olefins process[J].Applied Catalysis A：General，2017，531：203-211

[3] 文堯順，吳秀章，關豐忠，等.SMC-1催化劑在1.80 Mt/a甲醇制烯烴裝置上的工業(yè)應用[J].石油煉制與化工，2014，45(10)：47-51

[4] 郭磊，朱偉平，李飛，等.納米SAPO-34分子篩合成研究[J].現(xiàn)代化工，2016，36(9)：20-23

[5] 劉紅星，謝在庫，張成芳，等.用氟化氫-三乙胺復合模板劑合成SAPO-34分子篩[J].催化學報，2003，24(4)：279-283

[6] 楊德興，王鵬飛，徐華勝，等.兩步晶化法合成納米SAPO-34分子篩及其催化性能[J].高等學校化學學報，2011，32(4)：939-944

[7] Guo Zhihui，Miao Ping，Zhu Weiping，et al.Synthesis of SAPO-34 molecular sieves via novel intermittent hydrothermal treatment and its effect on the crystallization and product properties[J].Catalysts，2017，7(5)：150

[8] Cundy C S，Cox P A.The hydrothermal synthesis of zeolites：Precursors，intermediates and reaction mechanism[J].Microporous and Mesoporous Materials，2005，82(1/2)：1-78

[9] 邢愛華，馮琦瑤，張新鋒，等.SAPO-34分子篩晶化機理及晶化動力學研究[J].工業(yè)催化，2016，24(2)：5-13

[10] Xu Lei，Du Aiping，Wei Yingxu，et al.Synthesis of SAPO-34 with only Si(4Al)species：Effect of Si contents on Si incorporation mechanism and Si coordination environment of SAPO-34[J].Microporous and Mesoporous Materials，2008，115(3)：332-337

[11] Shen Wanling，Li Xin，Wei Yingxu，et al.A study of the acidity of SAPO-34 by solid-state NMR spectroscopy[J].Microporous and Mesoporous Materials，2012，158：19-25