王 文 壽

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，我國燃油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)變得更加嚴(yán)苛，國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10 μg/g。S Zorb汽油吸附脫硫技術(shù)由于脫硫深度高、氫耗低和辛烷值損失小等優(yōu)點(diǎn)在國內(nèi)得到快速推廣[1]。目前已建成投產(chǎn)的工業(yè)裝置超過30套，用于生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10 μg/g的超低硫汽油組分。

S Zorb工藝使用Ni/ZnO基專用吸附劑[2-3]，采用反應(yīng)吸附原理將含硫化合物從汽油中脫除：催化裂化汽油中的含硫化合物在吸附劑的Ni活性中心上轉(zhuǎn)化成H2S類中間物種，然后與吸附劑中的ZnO反應(yīng)形成ZnS固載到吸附劑上，同時(shí)催化裂化汽油中的膠質(zhì)、生焦物種等在反應(yīng)條件下也會(huì)與吸附劑發(fā)生反應(yīng)生成焦炭并固載到吸附劑上。負(fù)載了硫、碳的S Zorb待生吸附劑經(jīng)閉鎖料斗系統(tǒng)從脫硫反應(yīng)器中卸出并輸送到再生器中，與再生空氣接觸燒去吸附劑上負(fù)載的硫和碳，得到恢復(fù)了脫硫活性的再生吸附劑。再生吸附劑再經(jīng)過閉鎖料斗系統(tǒng)重新返回到脫硫反應(yīng)器中。

對(duì)Ni/ZnO基吸附劑的脫硫反應(yīng)活性研究的較多[4-7]，另外，S Zorb吸附劑的再生對(duì)吸附劑失活的影響也有相關(guān)研究[8-9]，徐莉等[10-11]研究了工業(yè)再生過程對(duì)S Zorb吸附劑結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)吸附劑的脫硫活性受硅酸鋅含量和硫化鋅再生率的協(xié)同影響，通過提高再生過程中O2的相對(duì)含量可以顯著提高硫化鋅的再生率，但是會(huì)增加副產(chǎn)物硫酸鋅的含量。本課題以工業(yè)S Zorb平衡劑以及實(shí)驗(yàn)室制備的預(yù)載硫的S Zorb吸附劑為研究對(duì)象，考察負(fù)載了硫和碳的吸附劑的再生反應(yīng)規(guī)律，以期為吸附劑在工業(yè)裝置上的使用提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

S Zorb吸附劑新劑(編號(hào)為NJXJ)，中國石化催化劑南京分公司生產(chǎn)，產(chǎn)品牌號(hào)FCAS；S Zorb吸附劑載體(編號(hào)為NJZT)，中國石化催化劑南京分公司生產(chǎn)，未負(fù)載Ni活性金屬；環(huán)己烷，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；二硫化碳，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；石英砂，分析純，天津石英鐘廠霸州化工分廠產(chǎn)品。工業(yè)待生劑(編號(hào)為YPDSJ)和再生劑(編號(hào)為YPZSJ)取自某0.90 Mt/a S Zorb工業(yè)裝置，是中國石化催化劑南京分公司生產(chǎn)的FCAS吸附劑在該裝置上經(jīng)過長(zhǎng)周期使用后的平衡劑。

1.2 吸附劑載硫及再生試驗(yàn)

S Zorb吸附劑和吸附劑載體的預(yù)載硫試驗(yàn)在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行，使用CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的環(huán)己烷溶液作為預(yù)硫化試劑，在反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為2.5 MPa、n(H2)/n(油)為73的條件下對(duì)吸附劑進(jìn)行預(yù)載硫處理，得到負(fù)載了一定量硫的S Zorb吸附劑(NJXJ-S)和吸附劑載體(NJZT-S)。

S Zorb吸附劑的再生試驗(yàn)在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，將一定量的待考察吸附劑與2倍質(zhì)量的100～200目石英砂混合，裝填于小型固定床反應(yīng)器中，使用60 L/h氮?dú)馀c1.8 L/h或1.2 L/h空氣的混合氣體作為再生氣體，常壓下考察吸附劑上硫和碳的燃燒再生情況，再生煙氣使用氣袋收集并分析。

1.3 分析方法

吸附劑上的硫、碳含量采用美國LECO公司生產(chǎn)的LECO600型碳硫分析儀進(jìn)行分析。

煙氣中CO，CO2，SO2等物種采用美國MKS公司生產(chǎn)的Multigas2030 FT-IR準(zhǔn)原位氣體分析儀進(jìn)行分析，Multigas2030樣品池的工作溫度為191 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑上硫、碳載量分析

表1為S Zorb吸附劑載體和吸附劑經(jīng)實(shí)驗(yàn)室預(yù)載硫后得到的NJZT-S和NJXJ-S，以及工業(yè)平衡劑YPDSJ和YPZSJ上的碳、硫含量。從表1可以看出，吸附劑及其載體經(jīng)實(shí)驗(yàn)室載硫后的硫含量很高，載體預(yù)載硫后的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)18.1%，但是碳含量很低，主要是因?yàn)轭A(yù)硫化試劑以分析純環(huán)己烷作為溶劑，難以在吸附劑上產(chǎn)生積炭。待生劑YPDSJ和再生劑YPZSJ是S Zorb吸附劑在某0.90 Mt/a裝置上經(jīng)過長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)后的工業(yè)平衡劑，吸附劑上累積了大量的碳和硫，數(shù)據(jù)顯示吸附劑上的碳含量甚至高于硫含量。

表1 不同吸附劑上負(fù)載碳和硫的量

2.2 Ni對(duì)吸附劑再生燒硫的影響

S Zorb吸附劑載體經(jīng)過預(yù)載硫后得到的NJZT-S樣品，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)18.10%，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.09%，碳含量對(duì)燒硫反應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)。而S Zorb吸附劑經(jīng)過預(yù)載硫后得到的NJXJ-S樣品，碳含量也只有0.20%，對(duì)燒硫反應(yīng)的影響也較小。圖1為程序升溫再生過程中溫度對(duì)NJZT-S和NJXJ-S再生煙氣中SO2含量的影響。吸附劑裝填量為16 g，N2流量為60 L/h，空氣流量為1.2 L/h，常壓下反應(yīng)，程序升溫間隔為每個(gè)樣40 min，前20 min用于升溫及穩(wěn)定，后20 min取樣。從圖1可以看出，盡管S Zorb吸附劑載體負(fù)載硫后的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)18.10%，但隨再生溫度的升高，再生煙氣中的SO2含量增加緩慢，即使再生溫度達(dá)到540 ℃時(shí)，煙氣中的SO2體積分?jǐn)?shù)也只有0.042%。這表明，盡管預(yù)載硫后的S Zorb吸附劑載體含有大量的以ZnS形式存在的硫，但是與O2接觸時(shí)，吸附劑的再生速率很低。載硫后的S Zorb吸附劑(NJXJ-S)，在再生溫度達(dá)到360 ℃時(shí)，煙氣中的SO2含量開始緩慢增加，當(dāng)再生溫度達(dá)到420 ℃以上時(shí)，煙氣中的SO2含量快速增加，且在再生溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，煙氣中的SO2體積分?jǐn)?shù)已經(jīng)高達(dá)0.27%，繼續(xù)提高再生溫度，煙氣中的SO2含量不再增加，這是受再生氣中的O2含量所限。

圖1 程序升溫時(shí)溫度對(duì)S Zorb載體及吸附劑燒硫性能的影響

以上結(jié)果表明，提高再生溫度，吸附劑中ZnS的再生速率加快，在同樣含有大量硫的情況下，S Zorb吸附劑中ZnS的轉(zhuǎn)化速率遠(yuǎn)高于吸附劑載體。S Zorb吸附劑與載體的區(qū)別在于，吸附劑中含有Ni元素，而吸附劑載體未負(fù)載Ni元素。Ni的主要作用是將催化裂化汽油中的硫化物轉(zhuǎn)化成H2S類中間物種，起到脫硫活性中心的作用。但是從上述數(shù)據(jù)可以看出，Ni或者NiO還有促進(jìn)吸附劑中ZnS與O2反應(yīng)再生的催化作用，使得吸附劑能夠在較低的再生溫度下快速燒去負(fù)載的硫。

2.3 工業(yè)待生劑YPDSJ的再生行為

工業(yè)待生劑YPDSJ上碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.10%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.81%。圖2為程序升溫再生時(shí)溫度對(duì)YPDSJ再生行為的影響。吸附劑裝填量為8 g，N2流量為60 L/h，空氣流量為1.8 L/h，常壓下反應(yīng)，程序升溫間隔為每個(gè)樣40 min，前20 min用于升溫及穩(wěn)定，后20 min取樣。從圖2可以看出，待生劑YPDSJ 再生煙氣中的CO2含量隨再生溫度的升高而增加，而且在再生溫度較低時(shí)，煙氣中的CO2含量已經(jīng)較為可觀。原因可能如下：一是由吸附劑上吸附烴的燃燒造成的，盡管從脫硫反應(yīng)器中卸出的待生劑經(jīng)過了氫氣汽提以及氮?dú)獯祾叩炔襟E，但是吸附劑上仍然可能吸附一定量的反應(yīng)油氣，這部分吸附烴容易與空氣中的O2燃燒生成CO2；二是隨再生溫度的升高，吸附劑上的積炭也參與了再生反應(yīng)，尤其是在再生溫度達(dá)到420 ℃以上時(shí)，積炭燃燒反應(yīng)急劇增加。在再生溫度較低，如低于400 ℃時(shí)，再生煙氣中的SO2含量變化不大，當(dāng)再生溫度高于420 ℃時(shí)，煙氣中的SO2含量急劇增加，且在460 ℃時(shí)達(dá)到了與CO2相同的含量水平。然而隨再生溫度的繼續(xù)升高，SO2含量又急劇降低，表現(xiàn)出與積炭再生不同的變化趨勢(shì)。分析認(rèn)為，這主要是因?yàn)樵谳^高的再生溫度，如高于460 ℃的情況下，再生氣中的O2更容易與積炭發(fā)生反應(yīng)，首先生成CO2，消耗了大部分的O2，造成吸附劑中的硫難以與足夠量的O2接觸進(jìn)行再生。即積炭、硫與O2的反應(yīng)屬于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，當(dāng)溫度高于460 ℃時(shí)，將首先發(fā)生積炭與O2的反應(yīng)，硫與O2的反應(yīng)受到抑制。

圖2 程序升溫時(shí)溫度對(duì)待生劑YPDSJ再生煙氣組成的影響

圖3和圖4分別為不同再生溫度下待生劑YPDSJ再生煙氣中CO2和SO2含量隨再生反應(yīng)時(shí)間的變化，圖5為不同再生溫度下待生劑YPDSJ再生煙氣中CO2/SO2摩爾比隨反應(yīng)時(shí)間的變化。吸附劑裝填量為8 g，N2流量為60 L/h，空氣流量為1.8 L/h，常壓下反應(yīng)，取樣間隔為40 min。從圖3可以看出，在所考察的溫度范圍內(nèi)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CO2含量呈先升高后降低的趨勢(shì)。在再生初始階段，煙氣中CO2含量低主要是因?yàn)榇鷦┲泻休^多量的還原態(tài)Ni，Ni與O2的氧化反應(yīng)消耗了部分O2，導(dǎo)致與碳發(fā)生反應(yīng)的O2的量較少。隨再生時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni的氧化反應(yīng)逐漸完成，更多量的O2可以提供給燒碳反應(yīng)，使得煙氣中的CO2含量增加。反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，由于易燃燒積炭的量逐漸減少，燒碳反應(yīng)再次減弱，導(dǎo)致CO2含量降低。而且試驗(yàn)結(jié)果也再次表明，高溫有利于積炭的燃燒反應(yīng)，再生溫度越高，煙氣中的CO2含量越高。

圖3 不同再生溫度下工業(yè)待生劑再生煙氣中CO2含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化

從圖4可以看出：煙氣中SO2含量變化趨勢(shì)與CO2含量的變化趨勢(shì)相似，在待生劑與再生空氣接觸初期，煙氣中的SO2含量極低，而且再生溫度越高，煙氣中的SO2含量越低，如當(dāng)再生溫度為540 ℃時(shí)，反應(yīng)初期吸附劑中的Ni和碳消耗了絕大部分的O2，導(dǎo)致吸附劑的燒硫反應(yīng)難以進(jìn)行，再生煙氣中的SO2體積分?jǐn)?shù)僅為0.001 8%；隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni的氧化反應(yīng)結(jié)束，而且燒碳反應(yīng)速率也逐漸降低，煙氣中的SO2含量逐漸升高。但是與燒碳反應(yīng)不同的是，當(dāng)再生溫度較低，如為460 ℃時(shí)，煙氣中的SO2含量出現(xiàn)了最高值，這進(jìn)一步說明較低的再生溫度有利于提高吸附劑的燒硫選擇性。

圖4 不同再生溫度下工業(yè)待生劑再生煙氣中SO2含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化

從圖5可以看出，在540 ℃的高再生溫度下，再生初期煙氣中CO2/SO2摩爾比非常高，主要是由于高溫有利于燒碳反應(yīng)的發(fā)生，且待生劑上吸附烴的燃燒也消耗了大量的O2，燒硫反應(yīng)受到抑制，因此在反應(yīng)初期，煙氣中以CO2為主，隨再生時(shí)間的延長(zhǎng)，燒碳反應(yīng)逐漸減弱，燒硫反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，使得CO2/SO2摩爾比逐漸下降。在460 ℃的低再生溫度下，煙氣中的初始CO2/SO2摩爾比仍較高，主要是由于再生初始階段，待生劑上的吸附烴更容易燃燒生成CO2，同時(shí)吸附烴燃燒耗氧抑制了燒硫反應(yīng)，使得初始CO2/SO2摩爾比高。待生劑上的吸附烴完全燃燒之后，由于較低的再生溫度有利于燒硫反應(yīng)，因此煙氣中的CO2/SO2摩爾比僅為1.05，隨再生時(shí)間的延長(zhǎng)，煙氣中的CO2/SO2摩爾比逐漸升高。這主要是由于燒硫反應(yīng)隨時(shí)間的延長(zhǎng)迅速減弱，而燒碳反應(yīng)較為穩(wěn)定導(dǎo)致的。當(dāng)再生溫度為500 ℃時(shí)，煙氣中的CO2/SO2摩爾比較為穩(wěn)定，其穩(wěn)定再生段的CO2/SO2摩爾比均值約為2.1。

圖5 不同再生溫度下待生劑YPDSJ再生煙氣中CO2/SO2摩爾比隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.4 工業(yè)再生劑YPZSJ的再生行為

再生劑YPZSJ是從工業(yè)S Zorb裝置再生器中取出的經(jīng)過了初步燒硫燒碳后的平衡劑，其碳、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然分別高達(dá)12.52%和9.69%。圖6為程序升溫時(shí)溫度對(duì)YPZSJ再生煙氣中CO2和SO2含量的影響。吸附劑裝填量為8 g，N2流量為60 L/h，空氣流量為1.8 L/h，常壓下反應(yīng)，程序升溫間隔為每個(gè)樣40 min，前20 min用于升溫及穩(wěn)定，后20 min取樣。從圖2和圖6的對(duì)比可以看出，溫度對(duì)再生劑與待生劑的再生影響基本相同。煙氣中的CO2含量隨再生溫度的升高不斷增加，SO2含量先隨溫度的升高不斷增加，當(dāng)再生溫度高于460 ℃時(shí)，SO2含量卻開始下降，也是因?yàn)楦邷貢r(shí)燒碳的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)消耗了大量的O2導(dǎo)致的。與待生劑再生反應(yīng)不同的是，當(dāng)再生溫度較低時(shí)，煙氣中的CO2含量較低，主要是因?yàn)樵偕鷦┥系奈綗N已經(jīng)在工業(yè)裝置的再生過程中上得到了有效的脫除。

圖6 程序升溫時(shí)溫度對(duì)再生劑YPZSJ再生煙氣組成的影響

圖7和圖8分別為不同再生溫度下再生劑YPZSJ再生煙氣中CO2和SO2含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化，圖9為不同再生溫度下再生劑YPZSJ再生煙氣中CO2/SO2摩爾比隨反應(yīng)時(shí)間的變化。吸附劑裝填量為8 g，N2流量為60 L/h，空氣流量為1.8 L/h，常壓下反應(yīng)，取樣間隔為40 min。從圖7可以看出，由于Ni活性中心已經(jīng)在工業(yè)再生過程中基本被氧化完畢，不再消耗再生氣中的O2，因此再生劑再生煙氣中的CO2含量基本隨再生溫度的升高而增加，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。

圖7 不同再生溫度下YPZSJ再生煙氣中CO2含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化

從圖8可以看出，盡管在較低的再生溫度如460 ℃時(shí)，再生煙氣中的初始SO2含量很高，但是隨再生時(shí)間的延長(zhǎng)，SO2含量快速降低。結(jié)合圖7數(shù)據(jù)，在再生溫度460 ℃時(shí)，再生煙氣中CO2含量同樣降低，說明在再生空氣中O2足夠的情況下，過低的再生溫度使得再生速率較低，O2利用率低。當(dāng)再生溫度為540 ℃時(shí)，再生煙氣中的初始SO2濃度較低，但是隨著燒碳反應(yīng)的減弱，燒碳反應(yīng)所消耗的O2的量逐漸減少，燒硫反應(yīng)可用的O2的量逐漸增加，煙氣中的SO2含量大幅增加。

圖8 不同再生溫度下YPZSJ再生煙氣中SO2含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化

從圖9可以看出：在540 ℃的高再生溫度下，煙氣中CO2/SO2摩爾比隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，主要是由于高溫有利于燒碳反應(yīng)的發(fā)生，因此在反應(yīng)初期，煙氣中CO2/SO2摩爾比可達(dá)5以上，隨再生時(shí)間的延長(zhǎng)，燒碳反應(yīng)逐漸減弱，燒硫反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，使得CO2/SO2摩爾比逐漸下降；在460 ℃的低再生溫度下，煙氣中的CO2/SO2摩爾比隨再生時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高，主要是由于燒硫反應(yīng)隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減弱，而燒碳反應(yīng)較為穩(wěn)定導(dǎo)致的；當(dāng)再生溫度為500 ℃時(shí)，煙氣中的CO2/SO2摩爾比較為穩(wěn)定，再生進(jìn)入穩(wěn)定段后，其摩爾比均值約為2.3，與待生劑數(shù)據(jù)接近。

圖9 不同再生溫度下YPZSJ再生煙氣中CO2/SO2摩爾比隨反應(yīng)時(shí)間的變化

3 結(jié) 論

吸附劑中的Ni元素除了作為催化裂化汽油脫硫的反應(yīng)活性中心外，還具有催化吸附劑中的ZnS與O2進(jìn)行再生反應(yīng)的作用，使得吸附劑的燒硫再生可以在較低的溫度下以較快的反應(yīng)速率進(jìn)行。

待生劑中還原態(tài)Ni的氧化反應(yīng)以及吸附烴的燃燒脫除屬于最容易進(jìn)行的反應(yīng)，將優(yōu)先消耗一部分再生氣中的O2。吸附劑上硫和碳的氧化反應(yīng)受再生溫度影響較大，主要是因?yàn)槲絼┥县?fù)載的硫和碳在再生過程中存在著競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，較低的再生溫度如460 ℃有利于提高再生反應(yīng)的燒硫選擇性，高的再生溫度如540 ℃時(shí)有利于燒碳反應(yīng)。高溫再生時(shí)，燒碳反應(yīng)消耗了大量的O2，使得用于燒硫的O2不足，進(jìn)而抑制了燒硫反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)再生溫度為500 ℃時(shí)，吸附劑上負(fù)載硫和碳的氧化反應(yīng)較為穩(wěn)定，再生煙氣中CO2/SO2摩爾比為2.1～2.3。盡管較低的再生溫度有利于提高燒硫反應(yīng)的選擇性，但再生溫度過低時(shí)，吸附劑的燒硫、燒碳再生速率也降低，再生氣中O2的利用率下降。

致謝：感謝郭大為博士為再生煙氣組成分析所做的貢獻(xiàn)，感謝張春城在裝置改進(jìn)及分析方面提供的幫助。

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