汪 婕 計亞軍 鄧亞磊 周路巍

（上海理工大學理學院，上海 200093）

0 引 言

隨著能源危機和環(huán)境污染問題日益突出,太陽能作為一種成本低、環(huán)境友好和可再生的替代能源,越來越受到研究者的廣泛關注[1]。如何實現(xiàn)對太陽能充分高效的轉(zhuǎn)化利用是目前研究的熱點之一。近年來,量子點敏化太陽能電池憑借制備工藝簡單、材料成本較低以及轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點引起人們濃厚的研究興趣[2]。量子點敏化太陽能電池[3]作為第三代太陽能電池,是由有機染料敏化太陽能電池[4-5]衍生而來,兩者的區(qū)別在于前者將染料替換成同樣有光響應的量子點材料。與有機染料相比,納米晶量子點（QD）材料具有以下突出特點和優(yōu)勢[6]：（1）光譜吸收范圍更廣,可以通過調(diào)節(jié)其尺寸大小實現(xiàn)對其帶隙的調(diào)節(jié)從而滿足不同要求；（2）更大的消光系數(shù)和光化學穩(wěn)定性；（3）大的固有偶極矩,利于激發(fā)態(tài)電子-空穴的分離；（4）成本低,毒性小[7]。

目前制備量子點敏化電極材料的方法主要有2種：（1）原位生長法[8],其主要包括化學浴沉積法和連續(xù)離子層吸附反應法；（2）自組裝法[9],該方法采取的策略是將量子點預先合成,再組裝到電極上。后一種方法的優(yōu)點是可以通過控制合成量子點的時間,可控合成具有不同粒徑大小的量子點,進而實現(xiàn)量子點材料對不同波長光的吸收。將制備得到的量子點材料引入到電極中去,通常采用連續(xù)原子層吸附和化學浴沉積[10]的方法。以上2種方法的優(yōu)點是工藝簡單、成本低廉和便于大規(guī)模制備,但是卻存在制備周期長和表面覆蓋率低的缺點,這導致所得材料的光電轉(zhuǎn)換效率并不理想。而最近出現(xiàn)的電化學沉積法[11]憑借操作簡單、價格低廉和耗時短等優(yōu)點可以很好地解決當前實驗中出現(xiàn)的問題。并且通過該方法不但能制備出具有更大表面覆蓋率的量子點膜層,而且能夠通過改變沉積的電壓和電流大小來實現(xiàn)對量子點沉積量的調(diào)控。

如果說敏化過程是制備量子點太陽能電池的關鍵步驟,那么敏化劑的選擇則是影響光電性能的重要因素。目前,量子點敏化太陽能電池中使用的量子點敏化劑主要是Ⅱ-Ⅵ族窄帶隙半導體,例如CdS[12]、CdSe[13]、CdTe[14]、PbS[15]、PbSe[16]、ZnSe[17]等 ,而 以 單 層形式引入到量子點敏化太陽能電池中的敏化劑有CdS、CdSe、CdTe等,這其中具有典型代表性的量子點敏化劑是CdS。CdS量子點可以通過電沉積、水熱合成和連續(xù)離子層吸附等方法[18]引入到電極上,由于其制備方法簡單,CdS量子點在太陽能電池中被廣泛地研究。例如,Zuo等[19]通過水熱合成的方法一步將CdS敏化到TiO2納米線上,所得材料的最大電流密度、電壓和光電轉(zhuǎn)換效率分別為0.61 mA·cm-2、0.65 V和0.2%。盡管水熱合成的方法比較簡單,但是不易實現(xiàn)對量子點負載量的有效控制,且制備得到的膜層厚度并不十分均勻。之后，SUI等[20]采用SILAR法,即通過多次蘸取的方式將CdS敏化到TiO2納米管上,所得材料的最大電流密度、開路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率分別可以達到4.85 mA·cm-2、0.48 V和0.34%。此方法的優(yōu)點是可以通過控制蘸取的次數(shù)來控制量子點敏化的量,但是操作過程比較繁瑣,且量子點在基底上分布不均勻。為了解決以上存在的問題,有人提出采用電沉積的方法將CdS引入到電極上。例如,Shao等[12]通過電化學沉積法制備的CdS/TiO2電極的電流密度可以達到0.89 mA·cm-2,其開路電壓為1.14 V。研究證實電化學沉積法能夠通過控制電量實現(xiàn)對量子點沉積量的控制,另外通過該方法還能實現(xiàn)量子點在電極上的均勻覆蓋,這將進一步提高材料的光電轉(zhuǎn)換效率。同樣的,由于CdTe量子點具有良好的光學性質(zhì)、穩(wěn)定的光電轉(zhuǎn)換性能、高光學吸收系數(shù)以及與太陽光譜十分匹配的能帶寬度（1.45 eV）[21],所以在近幾年CdTe量子點成為研究的熱點之一。其制備方法主要有水熱法和電沉積法[22]等。最近,Al-Haddad等[23]采用電沉積的方法將CdTe引入到電極上,可以把電流密度和開路電壓分別提高到1.1 mA·cm-2和1 V,相應的光電轉(zhuǎn)換效率可高達14.5%。

盡管目前圍繞單層量子點敏化電極的制備已經(jīng)取得了一定的進展,但隨著研究的深入,如何進一步擴大敏化電極的光響應范圍以及提高光電的轉(zhuǎn)換效率是當前的研究熱點。目前可行的方案之一就是實現(xiàn)敏化電極制備由單層逐漸向多層方向發(fā)展[24]。當前在多層量子點敏化太陽能電池中主要采用CdS/CdSe[25]、CdTe/CdS[26]等形式對電極進行共敏化。例如,Rao等[24]采用電沉積方法依次將CdSe和CdS敏化到電極上,可以將材料的電流密度提高到17.98 mA·cm-2,并且效率能夠達到4.2%。Waleed[11]又以CdTe替換CdSe,制備出CdTe/CdS共敏化TiO2電極,所得材料的電流密度高達20 mA·cm-2,光電轉(zhuǎn)換效率可以達到8%。盡管如此,該實驗需要在酸性條件下,并且在85℃才能將CdTe敏化到電極上,反應條件比較苛刻,不易于廣泛推廣和應用。通過對比可以看出,多層量子點敏化太陽能電池在短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率等方面都具有更高的數(shù)值,表現(xiàn)出更好的優(yōu)越性[27]。盡管圍繞CdTe和CdS量子點敏化太陽能電池的研究已經(jīng)取得了一定的進展[28],但在更高效率、低成本以及大批量制備方面還有待進一步探究。據(jù)此,本實驗以TiO2納米管陣列為基底,采用電沉積和化學浴沉積相結合的方法,成功地將CdTe和CdS量子點材料引入到電極上,并且可以通過調(diào)控電沉積的時間,對復合量子點敏化電極的最優(yōu)制備工藝進行深入探索,以期進一步提升復合量子點敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化性能。

1 實驗部分

1.1 二氧化鈦納米管電極制備

在兩電極體系中,分別以Ti片（純度＞99%,30×10 mm）和Pt片作為陽極和陰極,利用陽極氧化法,在電壓為 40 V條件下,以 0.5%（w/w）的 NH4F/（CH2OH）2為電解液,反應7 h制備得到二氧化鈦納米管電極。之后將上述制備的電極在450℃下高溫煅燒2 h得到具有銳鈦礦相的二氧化鈦納米管陣列材料。

1.2 CdTe量子點制備

將 0.048 g的 Te粉 （0.2 mmol）和 0.05 g的NaBH4（1.35 mmol）依次加入到 1.5 mL 的去離子水中反應得到前驅(qū)物NaHTe。然后在三頸燒瓶中加入0.057 g 的 CdCl2·2.5H2O（0.25 mmol）和 200 mL 的去離子水,待CdCl2·2.5H2O溶解后,逐滴加入34 μL的巰基丙酸,并用2.5 mol·L-1的NaOH溶液將上述溶液的pH值調(diào)節(jié)至10左右。待溶液沸騰后快速注入新制備的NaHTe前驅(qū)物。通過控制回流的時間,制備得到吸光度在550 nm左右的CdTe量子點。

1.3 CdTe和CdS復合量子點的制備

以二氧化鈦納米管為工作電極,Pt片為對電極,并將1.2中制備的CdTe量子點溶液作為反應溶液,采用兩電極體系,在沉積電壓為-2.5 V的條件下,將CdTe量子點沉積到二氧化鈦納米管電極上,后用去離子水沖洗2～3遍,隨后進行CdS量子點的敏化。

先在50 mL的燒杯中加入20 mL的去離子水,再加入3.5 g KOH,然后分別超聲溶解4 g檸檬酸鈉和0.228 g CdCl2·2.5H2O。調(diào)節(jié)以上溶液pH值為12,加入0.076 g的硫脲,此時溶液澄清。在45℃條件下,將沉積有CdTe量子點的二氧化鈦納米管電極放入CdS量子點溶液中分別反應20、40和60 min,然后用去離子水清洗2～3遍。最后在350℃氮氣保護下,煅燒2 h。將20、40和60 min反應條件下所得到的樣品分別用S1、S2和S3表示。

1.4 實驗表征

分別采用紫外分光光度計（UV-3900）和熒光分光光度計（F7000）對所得CdTe量子點的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜進行測試 （測試波長范圍在200～800 nm）;使用 X 射線衍射儀（XRD，D/MAX2200,Cu 靶（λ=0.154 059 nm）,U=30 kV,I=30 mA,掃描范圍在10°～90°對樣品的晶型進行分析；利用掃描電鏡 （SEM,HitachiS4800）對樣品的形貌進行表征（20 kV）；利用附帶的能譜儀（EDS-TecnaiG2F30）對樣品的元素成分進行分析；采用太陽光模擬器（XD-300氙燈光源）和電化學工作站（CHI604E）聯(lián)用的方式對組裝得到的復合量子點敏化電極的光電化學性能進行測試。

2 結果與討論

圖1是在水相條件下制備的CdTe量子點的紫外-可見吸收與熒光光譜圖。從圖中可以看出,樣品的吸收峰主要出現(xiàn)在波長為550 nm處,這表明制備的CdTe量子點在550 nm波長處具有明顯的吸收特征。熒光光譜顯示其發(fā)射峰集中在580 nm左右,這同紫外吸收峰相比有一定的紅移行為。根據(jù)文獻報道,CdS量子點吸收光譜的波長范圍＜550 nm[29]，如果將CdTe與CdS量子點復合,可以增加相應電極的光譜響應范圍,有利于進一步提升光電轉(zhuǎn)換效率。

圖1 水相條件下制備CdTe量子點的紫外-可見吸收與熒光光譜圖Fig.1 Ultraviolet-visible absorption and fluorescence spectra of CdTe quantum dots prepared by aqueous condition

圖2是所得樣品的場發(fā)射掃描電鏡圖片。圖2（a）是二氧化鈦納米管陣列敏化前的形貌圖,從圖中可以清晰地觀察到納米管表面呈光滑的狀態(tài),并且納米管陣列呈現(xiàn)有序排列[30]。經(jīng)過量子點敏化以后的二氧化鈦納米管陣列如圖 2（b～d）所示,圖 2（b）是經(jīng)過CdTe和CdS共同敏化的二氧化鈦納米管陣列形貌圖,圖 2（c,d）分別是經(jīng)過 CdTe、CdS單獨敏化的二氧化鈦納米管陣列形貌圖。從圖2（b～d）可以看出,經(jīng)過量子點敏化后的納米管形貌變化較大,內(nèi)外表面變得十分粗糙,這表明量子點在電極材料上實現(xiàn)了較高的覆蓋率。同時,經(jīng)過煅燒處理[31]以后,量子點與納米管之間的界面實現(xiàn)了更緊密的接觸,這非常有益于提高光生載流子的躍遷、傳輸和收集效率。另外從EDS圖譜中可以清楚地看到CdTe和CdS物質(zhì)的特征元素峰,這進一步證明通過電沉積和化學浴沉積法可以將CdTe和CdS成功地引入到二氧化鈦納米管陣列上去,并構建了相應的單層和復合量子點敏化光電極。

此外,本實驗采用元素分布相測試工技術對復合量子點敏化電極材料進行表征,結果如圖3所示。從圖中可以看出,復合量子點敏化電極含有的元素主要有 5 種：Ti、O、Cd、S 和 Te, 根據(jù)所得結果說明CdTe和CdS被成功地引入到了電極表面,且元素在電極表面呈現(xiàn)大范圍、均勻的分布特征。

圖 2 光滑二氧化鈦納米管陣列 （a）、CdTe/CdS/TiO2復合量子點敏化電極 （b）、CdTe/TiO2單層量子點敏化電極 （c）和CdS/TiO2單層量子點敏化電極 （d）的概覽圖（左欄）與局部放大圖（中欄）以及相應EDS圖（右欄）Fig.2 SEM images of smooth TiO2nanotube arrays （a），CdTe/CdS/TiO2composite sensitized photoelectrode （b），CdTe QD-sensitized TiO2nanotube arrays （c）and CdS monolayer QD-sensitized TiO2nanotube arrays （d）

圖3 復合量子點敏化二氧化鈦納米管陣列的的元素分布圖Fig.3 Element distribution maps of CdTe/CdS/TiO2

圖4是CdTe/CdS/TiO2復合光電極的XRD圖。從圖中可以看出, 在 2θ=27°、44°和 52°處出現(xiàn)衍射峰,這與CdS的特征衍射峰一致。另外,在2θ=24°、39°和47°處也出現(xiàn)與CdTe相一致的衍射峰[11],其它的峰則來自于銳鈦礦相二氧化鈦和金屬鈦基底。所得結果與能譜測試結果相一致,進一步證明CdTe和CdS量子點材料被成功地引入到TiO2的表面。此外,從CdTe/CdS/TiO2光電極的XRD測試結果可以看出CdTe和CdS具有較為突出的特征衍射峰,這表明所得樣品具有較高的結晶度。

圖4 CdTe/CdS/TiO2復合光電極的XRD圖Fig.4 XRD pattern of CdTe/CdS/TiO2composite sensitized photoelectrode

圖5 不同電沉積時間條件下單一CdTe量子點敏化后電極的電流-時間曲線Fig.5 Current density-time curves of single CdTe quantum dot sensitized electrode under the different times of electrodeposition

為了證明復合量子點敏化電極材料相對于單一量子點敏化電極更具有優(yōu)越性,本實驗對二者的光電性能進行了對比研究。在沉積電壓為-2.5 V且電沉積時間分別為200、400和600 s的條件下,對所得材料的電流-時間關系進行測試。測試過程中,采用三電極體系,CdTe/TiO2光電極作工作電極,Pt作對電極,Ag/AgCl作參比電極,以0.1 mol·L-1的Na2S作電解液,在模擬光照條件下進行光電性能測試,所得結果如圖5所示。從圖中可以看出,當電沉積時間為200 s時,電流密度只有0.5 mA·cm-2。當電沉積時間增加到400 s時,光電流密度數(shù)值可達0.9 mA·cm-2,表現(xiàn)出最優(yōu)異的光電性能,這與Al-Haddad等[23]所得的1.1 mA·cm-2的結果相接近。然而當時間進一步增加到600 s時,電流密度反而降低,只有0.6 mA·cm-2。以上結果可能是因為當電沉積時間為200 s時,較短沉積時間會導致CdTe量子點沉積的量較少,傳遞的電子數(shù)目也相應減少,因此產(chǎn)生的光電流較小。當電沉積時間增加到400 s時,由于電極上負載的量子點敏化劑的厚度較為適宜,既有利于光生電子的快速分離、躍遷和傳遞,同時又能有效地抑制光生電子和空穴的復合,因而表現(xiàn)出更好的光電性能,具有更高的光電流密度。但是當電沉積時間進一步增加到600 s時,盡管實現(xiàn)了量子點敏化劑厚度的增加,然而電子在傳遞的過程中更容易發(fā)生復合,這導致電子利用率下降,相應光電流數(shù)值反而降低。綜合以上實驗結果,在沉積電壓為-2.5 V,沉積時間為400 s的條件下,電流密度可以達到0.9 mA·cm-2,表現(xiàn)出最優(yōu)異的性能。

盡管CdTe單獨敏化二氧化鈦納米管的電流密度可以達到0.9 mA·cm-2,但數(shù)值還是偏低,這可能是因為單層敏化劑的光響應范圍偏窄,所以導致效率偏低。為了進一步提高其光電流,可以通過引入其它敏化劑來擴展電極的光響應范圍,進而提高光電流數(shù)值。對此本實驗采用化學浴沉積法將CdS量子點進一步敏化到所得電極上,通過控制反應時間,探索復合量子點敏化電極的最優(yōu)制備條件。圖6是CdTe/TiO2電極材料在CdS量子點溶液中經(jīng)過不同時間處理后所得的復合電極材料的電流-時間關系曲線。從圖中可以看出,化學浴沉積處理20 min時,所得電極材料的電流密度為1.5 mA·cm-2,當處理時間進一步增加到40 min時,相應的電流密度可高達3.1 mA·cm-2,表現(xiàn)出最優(yōu)異的光電性能。而當處理時間進一步增加到60 min時,電流密度反而呈現(xiàn)下降的趨勢,從圖中可以看出電流密度從3.1降到1.8 mA·cm-2。這說明CdS后處理膜層的厚度需要在一個合適的范圍內(nèi)才能起到改善光電性能的目的。這可能的原因是：（1）如果將CdS敏化到電極上的時間過短,負載到電極上的CdS量子點的量就比較少,在光照射下產(chǎn)生的電子數(shù)目就較少,因而光電流數(shù)值較小。（2）將CdS敏化到電極上的時間過長,形成的CdS量子點負載膜層厚度較大,不利于內(nèi)層CdTe量子點對光的吸收,致使材料對光的利用率降低。而且若CdS量子點厚度進一步增加,將導致電子在傳遞過程中的復合概率增大,電子的利用率也會相應地降低,最終導致所得材料的電流密度減小。本實驗中,優(yōu)化的CdS后處理時間集中在40 min左右,所得電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。以上實驗結果表明,通過優(yōu)化后處理的時間,將CdS量子點進一步敏化到CdTe/TiO2電極上,可以將電流密度提高到3.1 mA·cm-2。

圖6 CdS不同時間處理條件下所得復合量子點電極材料的電流-時間關系曲線Fig.6 Current density-time curves of CdS quantum dots sensitized CdTe/TiO2under different treatment times

為了進一步證實復合量子點的優(yōu)勢,我們對在最優(yōu)制備條件下獲得的單一CdS和CdTe量子點敏化電極與CdTe/CdS/TiO2復合量子點敏化電極的光電性能進行測試對比,結果如圖7所示。

圖7 最優(yōu)制備條件下，CdTe/CdS/TiO2，CdSTiO2和CdTe/TiO2光電極的電流-時間關系曲線Fig.7 Current density-time curves of CdTe/CdS/TiO2，CdS/TiO2and CdTe/TiO2based photoelectrodes under optimal preparation conditions

從圖7可以看出,在最優(yōu)條件下制備的CdS和CdTe單層量子點敏化電極的電流密度分別只有1.0和1.25 mA·cm-2,而復合量子點敏化電極的最大電流密度可高達3.1 mA·cm-2,與單層量子點敏化電極相比具有更高的電流密度。這是因為：（1）CdTe量子點的光響應范圍在可見光區(qū)域（如圖1所示）,而CdS量子點光響應范圍集中在紫外和可見光區(qū)域,引入CdS量子點以后,有利于擴大光響應范圍,提高材料對光的利用率。（2）引入CdS量子點可以進一步增加光生電子的數(shù)目,達到提高光電流密度的目的。（3）CdTe/CdS/TiO2構建了有利于電子躍遷的優(yōu)化階梯能級結構,能夠使光生電子有效地從CdS和CdTe敏化劑轉(zhuǎn)移到TiO2基底材料中,從而獲得較高的電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率。以上結果表明本實驗所構建的CdTe/CdS復合量子點敏化電極具有較為優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化性能,所得結果同已有的報道相接近[32]。另外,同單一量子點敏化相比,復合量子點敏化電極的光電流密度數(shù)值要明顯高于單一量子點敏化電極的加和,這說明基于CdS和CdTe復合量子點敏化電極表現(xiàn)出一定的協(xié)同效應,且電流密度的可重現(xiàn)性較好。

此外,我們還對CdTe/CdS/TiO2電極材料的光電轉(zhuǎn)化性能以及電化學阻抗性能作進一步研究（圖8）。具體光電性能數(shù)據(jù)參數(shù)如表1所示。根據(jù)圖8（a）所得結果可以看出,在處理時間為40 min時,復合量子點敏化電極所構建的太陽能電池具有最優(yōu)異的性能,光電流數(shù)值可達3.1 mA·cm-2,開路電壓超過1 V,光電轉(zhuǎn)化效率為1.85%。圖8（b）是CdS不同后處理時間所得的Bode圖,縱坐標表示相位角,橫坐標表示頻率。從圖中峰位置可以看出,用CdS處理20 min時,相位角約為80°；當處理時間增加到40 min時,相位角減少到55°；當處理時間進一步增加到60 min時,相位角約為75°。根據(jù)已有文獻報道,相位角越大,材料的電阻越大[33]。從圖 8（b）中可以看出,當CdS處理時間為40 min時所得相位角最小,這說明相應電極材料的電阻最小。

圖8 CdS不同時間處理條件下所得復合量子點電極材料的I-V曲線 （a）和相應的Bode圖（b）測試結果Fig.8 （a）Current density-voltage （I-V）characteristics and （b）Bode image of CdS quantum dots sensitized CdTe/TiO2electrodes under different times

表1 CdS不同時間處理條件下所得復合量子點電極材料的的光電性能Table 1 Photoelectric performance of CdS quantum dot sensitized CdTe/TiO2under different times

3 結 論

本實驗將電沉積法和化學浴沉積法相結合,成功制備了CdTe/CdS/TiO2復合量子點敏化光電極材料。通過多種測試手段對所得樣品形貌、晶型和結構進行詳細表征,并對其光電化學性能進行測試。結果發(fā)現(xiàn),與CdS/TiO2、CdTe/TiO2單層量子點敏化光電極相比,CdTe/CdS量子點共敏化TiO2光電極具有更優(yōu)異的光電性能,其短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率分別可達到3.1 mA·cm-2和1.85%。性能提升的原因如下：（1）優(yōu)化的多層量子點敏化電極材料具有更寬的光譜響應范圍,更小的電阻,因而可獲得更多的光生電子。（2）通過CdS量子點后敏化處理,構建能級匹配的電子躍遷結構,從而有利于電子的快速躍遷,獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率。（3）實驗采用后煅燒處理工藝,可以改善量子點之間以及與TiO2納米管之間界面的接觸,從而有利于光生電子的躍遷和傳輸。

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