秦 臻，李 全

（吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

金剛石和立方氮化硼等超硬材料所包含的強(qiáng)共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)可以在各種應(yīng)變條件下抵抗大的應(yīng)力，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，在建材、航空、汽車、采礦、鉆探、光學(xué)、材料加工等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但這類材料也有明顯的不足。如（i）金剛石在高溫下容易與鐵系材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在W、Ta、Ti、Zr、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Pt等的催化作用下，金剛石會(huì)轉(zhuǎn)化為石墨；金剛石在大于750℃高溫下易被氧化形成二氧化碳。

金剛石的化學(xué)不穩(wěn)定性使其損耗速度很快。（ii）立方氮化硼具有優(yōu)良的化學(xué)惰性以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（～1400℃），然而立方氮化硼的維氏硬度為66GPa，遠(yuǎn)小于金剛石的硬度（96GPa）。這些不足導(dǎo)致金剛石和立方氮化硼在工業(yè)中的應(yīng)用受到極大的限制。因此尋找兼顧硬度、化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、低合成成本的超硬材料一直是材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。

鎢硼化合物是尋找新型超硬材料的重要候選體系，一系列的硼化鎢化合物都可以由價(jià)格低廉的原材料在容易實(shí)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)合成條件下合成，且硼元素和鎢元素存在多種化學(xué)比例的化合物，表現(xiàn)出各異的力學(xué)特性。

鎢原子具有未充滿的價(jià)層d軌道，能從硼原子獲得電子從而具有很高的價(jià)電子密度，而硼原子則可以形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵，具有廣泛的雜化能力，能進(jìn)行sp，sp2和sp3雜化甚至形成多中心共價(jià)鍵。高的價(jià)電子密度、高的鍵強(qiáng)從結(jié)構(gòu)上決定了過渡族金屬的輕元素化合物具有高的體彈模量和優(yōu)異的抗壓縮性。因此鎢硼化合物成為輕元素體系外尋找超硬材料的另一個(gè)熱點(diǎn)備選體系。

傳統(tǒng)觀點(diǎn)是，“化合物中硼元素含量增加，其硬度和強(qiáng)度變大”。在該思路的引領(lǐng)下，實(shí)驗(yàn)上成功制備了多種新型富硼的鎢硼化合物，但其硬度一直未能獲得突破。此外，該體系富含的硼元素的X射線散射截面較小，使利用XRD圖像測(cè)定結(jié)構(gòu)變得困難。鎢硼化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定困難是阻礙對(duì)鎢硼化合物力學(xué)特性理解的關(guān)鍵科學(xué)難題。

此前人們的研究方法，主要是依據(jù)已知晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫和化學(xué)鍵理論進(jìn)行設(shè)計(jì)和指認(rèn)新相，依據(jù)是否符合實(shí)驗(yàn)XRD圖像的原則，構(gòu)建出鎢硼化合物的晶體結(jié)構(gòu)模型。

以經(jīng)驗(yàn)方式來預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)可能會(huì)遺漏該化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進(jìn)而無法揭示實(shí)驗(yàn)發(fā)生的現(xiàn)象和進(jìn)一步優(yōu)化材料的功能特性。

針對(duì)結(jié)構(gòu)和組分都存在爭(zhēng)議的事實(shí)，我們采用自主研發(fā)的CALYPSO結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，以變化學(xué)組分的結(jié)構(gòu)搜索方式，確定了其組分相圖和實(shí)驗(yàn)相結(jié)構(gòu)，并預(yù)言了多種可實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)制備的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

以富硼的硼化鎢化合物為研究對(duì)象，我們系統(tǒng)地探索了這些化合物的結(jié)構(gòu)—強(qiáng)度關(guān)系以及原子尺度的形變力學(xué)機(jī)制。

針對(duì)此前的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)和預(yù)期（隨著硼元素含量的增加，材料的硬度和強(qiáng)度也隨之增加），我們采用第一性原理方法，在壓縮，拉伸，純剪切和維氏剪切等多種應(yīng)變條件下，計(jì)算了它們的應(yīng)變—應(yīng)力關(guān)系，以探究硼元素含量與材料的硬度和強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)。

我們的研究工作顯示，隨著輕元素含量的增加，化合物的硬度和強(qiáng)度特性并未提升。換言之，并不存在這樣的硼元素含量與材料硬度/強(qiáng)度關(guān)聯(lián)。不同的元素配比展現(xiàn)出多用途的應(yīng)力響應(yīng)，并且WB2在各種應(yīng)變條件下有相對(duì)更好的綜合強(qiáng)度表現(xiàn)。

這種異常的現(xiàn)象起因于不同配比下的獨(dú)特的成鍵類型，導(dǎo)致了不同的形變模式進(jìn)而產(chǎn)生了迥異的力學(xué)特性。

WB2的結(jié)構(gòu)損壞機(jī)制來源于硼原子在晶格中的翻轉(zhuǎn)，WB3中的大間隙區(qū)域（較多的空位）難以抵抗壓縮形變，而WB4通過連續(xù)的電荷轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)了三中心鍵和二中心鍵的平滑轉(zhuǎn)變，致使其沒有在硬度和強(qiáng)度上得以提升，但同時(shí)可以提供較高的應(yīng)力和優(yōu)異的延展性。

這些不同的原子尺度力學(xué)機(jī)制為強(qiáng)共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)形變研究提供了知識(shí)儲(chǔ)備，更新了此前的過渡族—輕元素型的高硬度材料的設(shè)計(jì)理念，并且會(huì)激發(fā)其它此類材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系研究，去探索豐富和未知的物理現(xiàn)象。

最近，有實(shí)驗(yàn)成功制備出多種兼?zhèn)鋵?dǎo)電/磁性的復(fù)合多功能高硬材料，豐富了超硬/高硬度材料的功能特性，如制備出兼?zhèn)涓哂玻?2GPa）和超導(dǎo)（11.6K）的ε-NbN，它是首個(gè)已制備的硬度大于20GPa且超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高于10K的材料；制備出的MnB磁飽和強(qiáng)度達(dá)155.5emu/g，遠(yuǎn)高于典型磁性材料Fe3O4（92emu/g），其維氏硬度值（16GPa）是常用磁性材料硬度的三倍以上，具有重要的應(yīng)用前景。

鎢硼化合物的相關(guān)電子自旋和電子-聲子相互作用等研究有待于理論和實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步系統(tǒng)探索，檢驗(yàn)其是否有望具備超導(dǎo)或磁性等多功能復(fù)合特性。