王學(xué)川, 白鵬霞, 羅曉民, 李 季

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 中國輕工業(yè)皮革清潔生產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

甲醛是一種基礎(chǔ)化工原料，因具有優(yōu)異的性價(jià)比在紡織、皮革、塑料、木材及防腐等工業(yè)領(lǐng)域時(shí)有應(yīng)用.常溫下甲醛以氣態(tài)形式存在，無色且有強(qiáng)烈刺激性氣味，極易溶于水、醇和醚，是一種有毒化學(xué)品[1，2].在皮革工業(yè)中，皮制品在傳統(tǒng)工藝加工中所用的涂飾劑、合成鞣劑、固定劑等化學(xué)品都存在甲醛[3，4]，而含有甲醛的皮革制品，在穿著和使用過程中會(huì)逐漸緩慢釋放出游離甲醛，游離甲醛含量過高會(huì)引起認(rèn)知障礙，記憶喪失，嚴(yán)重刺激呼吸道和眼睛，若甲醛直接接觸皮膚則會(huì)出現(xiàn)皮炎，色斑及細(xì)胞壞死等現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)出現(xiàn)乏力、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等不良癥狀[5]，它是眾多疾病的主要誘因，嚴(yán)重危害人體健康，國際癌癥研究所(IARC)和美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)已將甲醛列為一種致癌物和環(huán)境污染物[6-8].現(xiàn)在，家庭居室、紡織皮革產(chǎn)品、食品中的游離甲醛已成為必測(cè)的安全性指標(biāo)之一.因此，如何快速準(zhǔn)確的測(cè)定甲醛含量就顯得尤為重要.

本文對(duì)皮革成品中游離甲醛的檢測(cè)方法進(jìn)行了綜述，對(duì)比了酚試劑分光光度法、乙酰丙酮分光光度法及液相色譜法等方法的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了影響測(cè)定結(jié)果的因素，并對(duì)未來皮革中游離甲醛快速檢測(cè)方法的研究進(jìn)行了展望.

1 測(cè)定方法

1.1 分光光度法

分光光度法是測(cè)定甲醛常用的方法，它可以定量的檢測(cè)甲醛.該方法測(cè)定皮革中甲醛的原理是在一定條件下，用水對(duì)試樣進(jìn)行萃取，并通過顯色劑對(duì)萃取液進(jìn)行顯色，再在特定波長下測(cè)其吸光度，最后根據(jù)朗伯比爾定律來定量的測(cè)定甲醛.其主要包括催化動(dòng)力學(xué)分光光度法、乙酰丙酮法及酚試劑分光光度法等.

1.1.1 催化動(dòng)力學(xué)分光光度法

催化動(dòng)力學(xué)分光光度法能夠用于測(cè)定皮革中的甲醛，顧玲等[9]研究出催化光度法即羅丹明B法對(duì)皮革中痕量甲醛進(jìn)行測(cè)定.基于在磷酸溶液中，痕量甲醛對(duì)溴酸鉀氧化羅丹明的退色反應(yīng)有催化作用的基礎(chǔ)上，優(yōu)化其反應(yīng)條件，選擇出最佳的試驗(yàn)條件，對(duì)干擾的因素進(jìn)行分析，考察了該方法的精密度和準(zhǔn)確度，建立了用催化光度分析方法測(cè)定皮革中的痕量甲醛，此方法的線性范圍較寬，其為 0.15～0.600 mg/L，檢出限為 9.710～4 mg/L.

余紅[10]研究出了一種新的催化光度法檢測(cè)皮革中的甲醛.該實(shí)驗(yàn)是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，鑒于甲醛對(duì)溴酸鉀氧化亞甲基藍(lán)(MB)的褪色反應(yīng)具有明顯的催化作用[11]，不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果顯示其線性范圍為 0.00～60.00 mg/L，檢出限為 0.22 mg/L，可以滿足皮革中甲醛含量檢測(cè)的要求.

催化動(dòng)力學(xué)分光光度法具有方法簡(jiǎn)便、快速，選擇性好及成本低等優(yōu)異特性[11，12]，可用于測(cè)定皮革中的甲醛，但存在反應(yīng)條件苛刻等不足而限制其應(yīng)用范圍.

1.1.2 乙酰丙酮分光光度法

乙酰丙酮分光光度法是國家標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定皮革中甲醛含量的首選方法，姚潔丹等[13]基于在磷酸介質(zhì)中,土壤中的甲醛經(jīng)過加熱蒸餾提取,與乙酰丙酮反應(yīng)生成黃色的二乙?；涠谆拎さ脑斫⒁阴１止夤舛确y(cè)定土壤中甲醛含量的分析方法.于412 nm波長處測(cè)定其吸光度，結(jié)果表明，甲醛含量在0.0～25μg范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，加標(biāo)回收率為76.2%～87.5%，方法檢出限為0.03 mg/kg，定量限為0.12 mg/kg，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.73%～3.68%(n=6).該方法靈敏度高，分析速度快，適用于土壤中甲醛含量的測(cè)定.

盧行芳等[14]研究了測(cè)定樹脂類皮革化學(xué)品中游離甲醛的含量的方法即乙酰丙酮比色法，在多次優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的條件下，甲醛含量與乙酰丙酮分光強(qiáng)度線性關(guān)系良好，線性范圍濃度為0～30μg/10 mL.由于乙酰丙酮與甲醛有特異的反應(yīng)，在不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，誤差少，準(zhǔn)確度高而被廣泛用于檢測(cè)甲醛，但也存在一定的缺點(diǎn)，如對(duì)乙酰丙酮溶液質(zhì)量要求高，如果其質(zhì)量不好，將會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的靈敏度.

乙酰丙酮分光光度法具有成本低、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)樣品質(zhì)量要求高.

1.1.3 酚試劑分光光度法

甲醛與酚試劑反應(yīng)生成在酸性條件下被高鐵離子氧化成藍(lán)色的化合物嗪，根據(jù)顏色的深淺與甲醛的含量成正比[8]對(duì)甲醛進(jìn)行定量測(cè)量.李娜等[15]通過正交實(shí)驗(yàn)結(jié)合酚試劑分光光度法定量測(cè)定甲醛，不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，選擇出最優(yōu)組合為A2B3C3即為4.0 mL吸收原液，顯色溫度為30 ℃，時(shí)間為30 min.

楊春梅等[16]采用萃取法將皮革中游離甲醛分離出來，再將萃取出的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，然后根據(jù)顏色的深淺比色測(cè)定甲醛含量.用外標(biāo)法定量時(shí)，其線性回歸系數(shù)(r)為0.999 8，RSD 為5.02%，在不同的樣品中加入不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液,甲醛回收達(dá)到 88.6%～93.9%.

酚試劑分光光度法操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，檢出限低，精密度好，但是選擇性差.

1.2 色譜法

色譜法是分析化學(xué)領(lǐng)域常用的一種分析方法，甲醛檢測(cè)也廣泛應(yīng)用色譜法，常見的用于檢測(cè)甲醛的色譜法包括液相色譜法和氣相色譜法.

1.2.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法又稱高壓液相色譜法，它是經(jīng)典色譜法中一個(gè)重要的分支.根據(jù)甲醛與 2，4- 二硝基苯肼(DNPH)在酸性介質(zhì)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成衍生物(2，4- 二硝基苯腙)，經(jīng)濾膜過濾后以乙腈和水為流動(dòng)相，在 353 nm 波長處進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)而定量檢測(cè)甲醛.

錢曉曉等[17]用高效液相色譜法檢測(cè)皮革和毛皮中游離甲醛、戊二醛，用外標(biāo)法進(jìn)行定量檢測(cè)，在此實(shí)驗(yàn)過程中經(jīng)過多次優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后，最后選擇了以C18(150 mm 4.6 mm 5 um)色譜柱作為分離柱，以流速是1.0 mL/min的乙腈、水作為流動(dòng)相，以二極管陣列作為檢測(cè)器，選擇檢測(cè)波長為360 nm，用該方法檢測(cè)皮革和毛皮中游離甲醛、戊二醛，結(jié)果表明在0.1～2.0μg/mL范圍內(nèi)，甲醛、戊二醛的線性關(guān)系很好，回收率在87%～102%，用該方法成功的測(cè)定了皮革和毛皮中游離甲醛和戊二醛.

林云周等[18]采用了高效液相色譜分析方法檢測(cè)了丙烯酸樹脂皮革涂飾劑中游離甲醛，研究人員通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)樣品進(jìn)行了預(yù)處理，篩選出衍生條件和色譜分離方法，進(jìn)而準(zhǔn)確定量的檢測(cè)了涂飾劑中的游離甲醛.其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：線性關(guān)系優(yōu)異且線性范圍為 16.0～800 mg/kg，回收率在 96.7%～108.3%，不同樣品濃度之間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～6.8%.

高效液相色譜法具有快捷準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、測(cè)定范圍寬、精密度高和檢出限低等特點(diǎn)[19]，可以滿足研究人員去分析測(cè)定皮革中的甲醛，但它也存在分析時(shí)間長及分析成本高等缺陷.

1.2.2 超高效液相色譜法

超高效液相色譜法是在高效液相色譜法的理論和原理之上，運(yùn)用小顆粒填料及快速檢測(cè)的手段增加了分析的靈敏度及色譜峰容量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的分析檢測(cè).超高效液相色譜法由于具有簡(jiǎn)便、快捷、分離效率高、線性范圍寬且準(zhǔn)確的特點(diǎn)[20]，而適用于皮革中甲醛含量的測(cè)定.韓軍等[21]通過運(yùn)用超高效液相色譜法測(cè)定皮革中甲醛含量，實(shí)驗(yàn)過程如下：首先對(duì)樣品進(jìn)行了簡(jiǎn)單預(yù)處理和衍生化反應(yīng)，其次用高通量色譜柱對(duì)樣品進(jìn)行分離，進(jìn)樣每次只需要 1 min，分析時(shí)間短，線性關(guān)系良好，線性范圍為11.2～112 0 ng/m L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93%.

王成云等[22]采用柱前衍生/高效液相色譜法測(cè)定皮革中甲醛含量，該方法鑒于甲醛與2，4-二硝基苯肼在酸性條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，從而對(duì)其產(chǎn)物采用超高效液相進(jìn)行分析，進(jìn)一步研究出柱前衍生/高效液相色譜法分析皮革中的甲醛.

該方法線性關(guān)系良好，線性范圍很寬，其范圍是0.05～83.20 mg/L，檢出限很低，回收率很高，可以實(shí)現(xiàn)測(cè)定皮革中的甲醛，但是超高效液相色譜法所需儀器價(jià)格昂貴，色譜柱的要求高.

1.2.3 氣相色譜法

氣液色譜法是分離與分析有機(jī)化學(xué)中易于揮發(fā)而不發(fā)生分解的化合物的色譜分離技術(shù)[23].黃曉蘭等[24]運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定食品中的甲醛，該實(shí)驗(yàn)在選擇最佳條件的基礎(chǔ)上，消除了測(cè)定過程中的干擾因素，縮短了前處理時(shí)間，進(jìn)一步提高了選擇性和準(zhǔn)確度.此實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%，回收率在 88.4%～93.8%，檢出限為 0.1 mg/kg，由于它的優(yōu)異性而被廣泛應(yīng)用于測(cè)定其他領(lǐng)域中的甲醛.

尹洪雷等[25]運(yùn)用氣相色譜法測(cè)定皮革中的戊二醛含量，在不斷地改變實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上，選出最佳實(shí)驗(yàn)條件，研究出其最低檢出限和回收率其最低檢出限為4.0 mg/kg，回收率為82%以上，滿足了皮革中戊二醛含量測(cè)定的要求.

該方法由于具有分析速度快、分離效果好、靈敏度高、特異性強(qiáng)及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)良特性[26]，但存在成本高、對(duì)研究人員技術(shù)要求高等不足.

1.3 其他檢測(cè)方法

隨著科技的進(jìn)步和技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)皮革成品的要求越來越嚴(yán)格，皮革中的甲醛檢測(cè)也引起了研究人員的密切關(guān)注，目前，分析檢測(cè)皮革中甲醛含量的方法也越來越多，例如，俞凌云等[27]研究出了流動(dòng)注射反向法測(cè)定成品革和裘皮中的甲醛，該實(shí)驗(yàn)基于甲醛與乙酰丙酮在過量銨鹽存在的條件下生成黃色化合物，在414 nm波長處進(jìn)行流動(dòng)注射分光光度測(cè)定，甲醛與峰高線性關(guān)系良好，甲醛濃度在0.005～4.0 mg/L，檢出限為0.9μg/L，此方法有優(yōu)良的特性，如靈敏度高、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高等.

蔣和梅等[28]研究了一種在線分析皮革廢水中的甲醛的方法即反向流動(dòng)注射法，該方法是在堿性條件下，根據(jù)甲醛與間苯三酚生成一種在 470 nm 處有光吸收的物質(zhì)，并利用甲醛濃度與光吸收程度成良好的線性關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)了定量測(cè)定皮革廢水中的甲醛，最低檢出限為3μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%(n=10)，可以作為一種可行的檢測(cè)方法來測(cè)定皮革廢水中甲醛含量.除此之外，測(cè)定皮革中甲醛的方法還有鐵-鄰二氮雜菲間接分光光度法、反應(yīng)時(shí)間對(duì)液相色譜法、紫外分光光度法等，但上述方法都存在一定的弊端，因此，分析檢測(cè)皮革中的甲醛的方法還有待于研究人員進(jìn)一步的研究與探索.

迄今為止，各行各業(yè)對(duì)于甲醛的檢測(cè)都十分重視，而常用來檢測(cè)甲醛的方法是傳統(tǒng)的分光光度法和色譜法，研究人員已經(jīng)建立了新穎的甲醛現(xiàn)代分析方法即用便攜式甲醛測(cè)定儀來檢測(cè)甲醛.便攜式甲醛測(cè)定儀由于具有小巧，便捷，快速等優(yōu)點(diǎn)而成為現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)甲醛的重要工具[29]，這將是未來甲醛測(cè)定的發(fā)展方向.如英國的PPM400型手持式現(xiàn)場(chǎng)甲醛測(cè)定儀、日本COSMOS公司的XP308甲醛測(cè)定儀及長春吉大小天鵝儀器有限公司生產(chǎn)的GDYQ系列甲醛測(cè)定儀等[30].

2 影響甲醛測(cè)定的因素

目前，測(cè)定皮革中甲醛的檢測(cè)方法有很多，但每種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，而甲醛測(cè)定的影響因素主要有樣品的選擇、萃取皮革游離甲醛的方法及衍生條件.

2.1 樣品選擇的影響

皮革中甲醛進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，往往會(huì)受到樣品前處理的影響，如樣品選擇及樣品粉碎程度.謝永紅等[31]采用分光光度法對(duì)兩種來源于不同廢舊皮鞋中的甲醛含量進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明，試樣A牛皮中甲醛的含量為193.4 mg/kg，而試樣B人造革的甲醛含量為181.3 mg/kg，通過以上研究表明，樣品的預(yù)處理對(duì)于檢測(cè)結(jié)果具有很大的影響.

2.2 萃取方法的影響

檢測(cè)皮革中的甲醛時(shí)，先要對(duì)皮革中的甲醛進(jìn)行萃取，而常用來萃取皮革中甲醛的方法有水蒸餾法和固相萃取法，水蒸餾法易受蒸餾時(shí)間、蒸餾溫度及萃取液濁度的影響，而固相萃取法可以吸附萃取液中的染料而使甲醛測(cè)定結(jié)果不受影響[32].為了減小萃取液對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，就要對(duì)萃取液進(jìn)行脫色處理，而脫色劑的選擇，脫色溫度及脫色時(shí)間的選擇都會(huì)影響測(cè)量結(jié)果.鄒玉權(quán)等[33]通過考察萃取劑、萃取時(shí)間、反應(yīng)溫度及顯色時(shí)間等測(cè)試條件對(duì)皮革中甲醛測(cè)定結(jié)果的影響，采用流動(dòng)注射變色酸分光光度法測(cè)定了皮革制品中的甲醛.該方法的檢出限為0.1μg/L，線性范圍為50 ～1 000μg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.56%.

2.3 衍生條件的影響

皮革中甲醛檢測(cè)常用的分析方法是分光光度法和色譜法，這兩種方法都需要控制衍生條件，衍生條件對(duì)于檢測(cè)結(jié)果具有一定的影響.趙振偉等[34]通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比，分析了引起色譜法與分光光度法測(cè)定皮革中甲醛含量差異的因素，結(jié)果顯示，衍生劑的pH值和衍生時(shí)的溫度是導(dǎo)致結(jié)果差異的主要因素.首先是衍生劑pH值的影響，色譜法測(cè)試結(jié)果比分光光度法高的主要原因首先是色譜法的衍生劑用濃磷酸配制，加入萃取液衍生后，反應(yīng)溶液呈強(qiáng)酸性，導(dǎo)致醛鞣產(chǎn)生的交聯(lián)作用失效，釋放大量甲醛.其次是衍生時(shí)溫度的影響，甲醛與衍生劑反應(yīng)的速率隨著衍生溫度的增加而增加，分光光度法水浴衍生后，隨時(shí)間延長，生成的腙含量變化很?。簧V法常溫衍生，衍生時(shí)間在60～100 min 內(nèi)生成的腙含量變化很大.

3 總結(jié)與展望

皮革中游離甲醛檢測(cè)的分析方法有很多，但都存在一定的局限性，例如色譜法雖然有較好的重現(xiàn)性、較高的精密度和低的檢出限等優(yōu)點(diǎn)，但它也存在成本高、對(duì)研究人員技術(shù)要求高等不足；催化光度法具有方法簡(jiǎn)單、快速，選擇性好等優(yōu)異特性，但它存在對(duì)催化條件和反應(yīng)時(shí)間要求比較高的缺點(diǎn)；分光光度法具有檢測(cè)迅速、易于操作、選擇性好及準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，但易于受其他因素干擾.在分析檢測(cè)皮革中甲醛含量的方法時(shí)，分析方法有待于進(jìn)一步提高，這就要求研究者在實(shí)際的研究過程中不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件探索出靈敏度高、簡(jiǎn)單快速及選擇性好的的方法來有效地檢測(cè)皮革中的甲醛.

近些幾年，熒光探針法由于具有靈敏度高，選擇性好及簡(jiǎn)單快速的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)及生物分子檢測(cè)等領(lǐng)域，有部分相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道用熒光探針法測(cè)定重金屬，如 Wu等[35]基于汞(Ⅱ)離子可以有效地結(jié)合和淬滅熒光GQDs，而將生物硫醇化合物(谷胱甘肽，半胱氨酸或同型半胱氨酸)加入到GQDs和汞(Ⅱ)的混合物中時(shí)，生物硫醇化合物與汞(Ⅱ)離子結(jié)合，Hg2+-GQD復(fù)合物分離，檢測(cè)到熒光開啟信號(hào)的原理設(shè)計(jì)了off-on熒光探針檢測(cè)Hg2+.Wang等[36]設(shè)計(jì)了一種基于三苯胺席夫堿的新型熒光探針用于檢測(cè)Fe3+，其檢測(cè)限為0.511μmol/L.而通過熒光探針法去檢測(cè)皮革廢水中的污染物如甲醛的文獻(xiàn)還未見報(bào)道，此方法法在皮革領(lǐng)域中具有很大的發(fā)展空間，未來熒光探針檢測(cè)甲醛，有望作為一種無損傷、便攜、客觀的游離甲醛檢測(cè)新方法，具有理論研究意義和實(shí)用價(jià)值.

此外，甲醛的檢測(cè)方法已相對(duì)成熟，但測(cè)定的都是溶液中的甲醛或氣體甲醛，對(duì)于固體中存在的甲醛還沒有直接測(cè)定的方法，未來還可以向著建立新穎的方法直接測(cè)定固體中的甲醛方向發(fā)展.雖然市場(chǎng)上出現(xiàn)了一些甲醛便攜式快速檢測(cè)儀器，但其準(zhǔn)確度和可信度仍需進(jìn)一步驗(yàn)證，未來也可主要朝著準(zhǔn)確度和精密度高的便攜式快速檢測(cè)儀發(fā)展.

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