王吉華

(云南師范大學化學化工學院，云南昆明 650500)

硫鐵礦燒渣是以黃鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸時所排放的廢渣，其主要成分為Fe3O4、Fe2O3，w(Fe)為30%～60%；此外還含有S、As、Cu、Pb、Si、Ca、Mg等雜質(zhì)[1]。w(Fe)>50%的硫鐵礦燒渣經(jīng)處理后w(Fe)達60%以上，可作為鐵精礦使用。

硫鐵礦燒渣的脫砷、脫硫過程是將礦粉磨細后用一定濃度的硫酸添加助劑進行攪拌浸取，使礦渣中的硫、砷進入溶液，經(jīng)液固分離、洗滌、選礦后得到合格的鐵精礦[1-3]。該過程中產(chǎn)生大量的廢水，大部分生產(chǎn)廠家都是用石灰乳將廢水中和至中性，使大部分金屬元素沉淀進入石灰渣，液固分離后，經(jīng)處理的廢水返回工藝中使用[1]。此操作工藝過程簡單，處理后的廢水基本能滿足工藝需要，可返回生產(chǎn)過程中循環(huán)使用；但廢水中銅等有價金屬也隨之進入廢渣而不能回收，造成資源的浪費。為此，需改變現(xiàn)有廢水處理工藝，盡可能地回收廢水中的銅等有用資源。

1 試驗用廢水的主要成分

試驗廢水取自某廠硫鐵礦燒渣脫砷脫硫生產(chǎn)鐵精礦的工藝廢水。

工藝廢水成分見表1。

表1 硫鐵礦燒渣脫砷脫硫廢水主要成分 mg/L

2 試驗原理和方法

從工業(yè)廢水中回收銅通常采用置換法或沉淀法[4-8]。從表1數(shù)據(jù)可見：試驗所用廢水銅含量較低、三價鐵含量較高、酸度較大，若單用置換法，用廢鐵屑置換，鐵屑耗量大，置換時間長，銅等有價金屬的回收率低；若單用沉淀法，用硫化鈉來沉淀銅，由于廢水中含有大量的三價鐵且酸度較大，硫離子被三價鐵氧化，硫化鈉耗量大，還會有劇毒的硫化氫氣體放出。為此，對于該廢水的處理宜采用中和-沉淀法，即先用石灰乳將廢水中和至一定pH值，使廢水中的三價鐵完全沉淀[7]，再過濾，濾液中加硫化鈉溶液沉淀回收銅銀。

3 試驗結(jié)果

3.1 不同pH值下三價鐵的沉淀效果

取廢水1 000 mL于2 000 mL燒杯中，攪拌下加入質(zhì)量分數(shù)20%石灰乳，不同pH值下測定溶液中Fe3+的含量，試驗結(jié)果見表2。

表2 不同pH值下三價鐵的沉淀效果

廢液用石灰乳中和至pH值4.0～4.5時，溶液中Fe3+基本完全沉淀，經(jīng)過濾、洗滌后，得到含F(xiàn)e3+微量的溶液，此時溶液中ρ(Cu2+)為366.4 mg/L。

3.2 攪拌時間對銅沉淀效果的影響

取1 000 mL除去三價鐵的廢液置于2 000 mL燒杯中，往其中加入質(zhì)量分數(shù)10%硫化鈉溶液來沉淀銅，加入的硫化鈉與溶液中銅的物質(zhì)的量之比為1∶1?？疾閿嚢钑r間對試驗結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

從表3數(shù)據(jù)可以看出：往含銅溶液中加入等物質(zhì)的量的硫化鈉，銅并沒有完全沉淀，但隨著攪拌時間的延長，銅的沉淀率逐步提高，攪拌時間延長至50 min后，銅的沉淀率幾乎不再提高。可能是溶液中存在Fe2+、Zn2+等與 Cu2+爭奪S2-，隨著攪拌時間的延長，硫化物之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，這可以從表4中溶度積常數(shù)得到解釋[9]。

表3 攪拌時間對銅沉淀效果的影響

表4 相關(guān)硫化物的溶度積常數(shù)(25 ℃)

該過程的反應(yīng)式如下：

Cu2++S2-→ CuS↓

Fe2++S2-→ FeS↓

Zn2++S2-→ ZnS↓

FeS+Cu2+→ CuS↓+Fe2+

ZnS+Cu2+→ CuS↓+Zn2+

3.3 硫化鈉用量對銅沉淀效果的影響

從表3的數(shù)據(jù)可以看出：按等物質(zhì)的量加入硫化鈉，Cu2+不能完全沉淀，硫化鈉要適當過量。分別取1 000 mL除去三價鐵的廢液置于2 000 mL燒杯中，往其中加入質(zhì)量分數(shù)10%硫化鈉溶液來沉淀銅，攪拌時間均為50 min?？疾榱蚧c用量對試驗結(jié)果的影響，結(jié)果見表5。

表5 硫化鈉用量對銅沉淀效果的影響

從表5數(shù)據(jù)可以看出：在攪拌時間為50 min的情況下，硫化鈉用量為8.5 mL(理論量的1.9倍)時，溶液中的Cu2+基本沉淀干凈。再增加硫化鈉的用量，銅的沉淀率幾乎不再提高，反而會使溶液中更多的Fe2+、Zn2+沉淀，降低硫化物中銅的品位。

3.4 反應(yīng)溫度的影響

沉淀反應(yīng)是離子反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，溫度的高低對反應(yīng)速度基本沒有影響。但反應(yīng)溫度對沉淀顆粒的大小、沉淀的純度、沉淀的沉降速度等有較大影響。反應(yīng)溫度對試驗結(jié)果的影響見表6。

表6 反應(yīng)溫度對銅沉淀效果的影響

從表6可以看出:反應(yīng)溫度越高，沉淀物沉降速度越快，但反應(yīng)溫度越高，逸出的硫化氫氣體越多。為了確保操作安全，反應(yīng)在室溫下進行。

4 結(jié)論

1) 硫鐵礦燒渣生產(chǎn)鐵精礦的廢水中含有銅等有價金屬，采用石灰中和、硫化鈉沉淀的方法可以對其進行較好的回收。在回收銅的同時，銀也富集到硫化銅沉淀中，回收得到的硫化物中含w(Cu)>30%，銀質(zhì)量濃度大于4 500 g/t，可直接用來冶煉金屬銅。

2) 硫化鈉沉淀銅后的廢水，用石灰繼續(xù)中和，除去其中的鐵、鋅、砷等元素后，可返回系統(tǒng)使用，基本可以做到廢水的封閉循環(huán)。

3) 硫化鈉沉銅的操作過程中，控制好硫化鈉的濃度、加入速度、反應(yīng)溫度等因素，避免有毒氣體硫化氫的逸出。

4) 該試驗方法除了硫鐵礦燒渣生產(chǎn)鐵精礦的廢水中銅的回收外，還適用于線路板腐蝕液、礦山廢水等其他酸度大、三價鐵含量高的廢水中銅的回收。

[1] 張廣偉.含砷硫鐵礦及制酸燒渣除砷研究[D].北京：北京有色金屬研究總院，2012.

[2] 劉鳳春.從硫鐵礦燒渣中回收鐵精礦的試驗研究[J].山東理工大學學報(自然科學版)，2013,27(4)：73-75.

[3] 龍來壽，梁凱，奚長生.利用硫鐵礦燒渣生產(chǎn)鐵精礦的研究[J].韶關(guān)學院學報(自然科學版)，2005,26(12)：58-60,102.

[4] 李新穎，陳泉源，薛罡.沉淀法處理含銅廢水及其沉淀產(chǎn)物的表征[J].化工環(huán)保，2011,31(4)：298-303.

[5] 高建程，舒生輝.電鍍行業(yè)中含銅廢水的處理與回收工藝探討[J].廣西輕工業(yè)，2011(5)：75-76.

[6] 賀迎春，李緒忠，周前軍.硫化物沉淀法處理含銅酸性廢水的實踐[J].硫酸工業(yè)，2013(6)：51-52.

[7] 曾小君，王和平，蘇志憲，等.多聯(lián)法處理印制電路板生產(chǎn)廠含銅廢水[J].水處理技術(shù)，2009,35(7):95-98.

[8] 董博文，夏國進，謝洪珍，等.生物法回收利用高鐵含銅酸性廢水的研究[J].有色金屬(選礦部分)，2013(6):48-51.

[9] 中南礦冶學院分析化學教研室.化學分析手冊[M].北京：科學出版社，1988：457-589.