遲曉鵬，唐 遠(yuǎn)，郭蕓杉

（1.福州大學(xué) 紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350108，2.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

稀土在地殼中的含量并不稀少，它們的克拉克值達(dá)0.0236%[1]。稀土元素(Rare Earth)，通常簡稱為稀土(RE或R)，共包括17種化學(xué)元素，分別是化學(xué)元素周期表中鑭系的15個元素，以及與鑭系元素密切相關(guān)的兩個元素--鈧(Sc)和釔(Y)[2]。我國稀土的開發(fā)利用已經(jīng)有近50年的歷史，初步形成了完整的稀土資源開發(fā)、冶煉加工和市場應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)體系，中國已成為稀土生產(chǎn)、消費大國并正向稀土強(qiáng)國轉(zhuǎn)變。稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)以及原子磁矩大、自旋軌道耦合強(qiáng)等特性，可與其他類型材料形成性能各異的新型功能材料，使得含稀土元素的化合物具有相對獨特的性質(zhì)，其在工業(yè)、新材料、國防、醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，尤其是在永磁材料中的應(yīng)用已占到30%左右[3]。

目前，全球可開采利用的稀土資源主要分布在中國、俄羅斯、澳大利亞和美國等國家，其中我國的稀土儲量居于世界首位，約占全球稀土總量的52%左右[4]。我同稀土資源儲量大、品種全、中重稀土含量高、地理分布合理，內(nèi)蒙古包頭市白云鄂博礦區(qū)是中國也是世界上最大的稀土礦山，在江西，廣東南方等省所有的中重稀土礦是我國乃至世界上的稀有品種，另外，在四川省，還有優(yōu)質(zhì)的單一型氟碳鈰鑭稀土礦。

廣西、臺灣和廣東等等省還有儲量十分豐富的磷釔礦，目前，我國是世界上最大的稀土產(chǎn)品生產(chǎn)國，產(chǎn)量占全球的90%左右[5]。中國的稀土資源有品種齊全，資源儲量大的特點，而且地理分布比較合理，中重型稀土含量較高[6]。到了八十年代中期，我國的稀土年產(chǎn)量已經(jīng)突破了10000噸，到八十年代末更是達(dá)到了歷史的最高水平的19679噸，產(chǎn)量已經(jīng)躍居世界首位，并且以廉價的產(chǎn)品推動了稀土高新產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，加快了世界稀土高新材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

礦物材料是根據(jù)天然礦物（廣義的礦物材料還包括某些巖石類材料）的物理、化學(xué)性能，經(jīng)過選礦、加工、合成或晶體生長等過程，研制出的具有不同用途的新型材料[7]。隨著材料結(jié)構(gòu)的發(fā)展，多元化、功能化、生態(tài)化和智能化的礦物材料逐漸成為現(xiàn)代材料科學(xué)的重要組成部分，也成為眾多相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域和學(xué)科關(guān)注的熱點。礦物材料具有多種多樣的優(yōu)異性能，在國民生產(chǎn)和社會實踐中發(fā)揮著越來越大的作用[8]。稀土元素的添加可明顯提高產(chǎn)品性能，并起到改善工藝條件的作用，因此，在材料制備和加工領(lǐng)域也將所利用的稀土元素稱為“多功能添加劑”及“工業(yè)維生素”等[9]。

1 稀土復(fù)合型材料的特點與分類

材料科技的發(fā)展，不僅淡化了礦物材料中非金屬和金屬礦物屬性的界限，還促進(jìn)了天然礦物材料與合成礦物材料的融合研發(fā)進(jìn)程，這也使得礦物材料的應(yīng)用范圍更加廣泛，研究深度也有了較快的發(fā)展。

復(fù)合材料是指由金屬、陶瓷等兩種或兩種以上不同物質(zhì)組合經(jīng)復(fù)合工藝制備而成的多相固體材料。這種復(fù)合材料在極大地彌補(bǔ)單一材料固有缺點的同時，還能產(chǎn)生單一材料所不具有的特殊性能。復(fù)合材料主要由基體相和增強(qiáng)相（也稱增強(qiáng)劑）組成。其中，基體（分為金屬和非金屬兩類）為連續(xù)相材料，能將增強(qiáng)相材料固結(jié)為一體從而起到傳遞應(yīng)力的作用，并發(fā)揮其改善材料性能的作用。

相對而言，增強(qiáng)相獨立分散分布于整個連續(xù)相中，主要起到承受應(yīng)力和顯示功能的作用。與一般材料的混合使用不同，通過對基體與增強(qiáng)相之間進(jìn)行合理的設(shè)計，可使新形成的復(fù)合材料在保持原組成材料性能的基礎(chǔ)上，獲得更多的優(yōu)良性能。各組成材料在性能上互相取長補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使新型復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。

復(fù)合材料的不斷發(fā)展，也使得稀土元素的應(yīng)用開始向復(fù)合材料領(lǐng)域拓展，稀土元素的添加在改善不同材料間界面性能方面逐漸受到重視。研究表明[10]，稀土元素可用于提高金屬類基體與增強(qiáng)相的潤濕性，促進(jìn)基體晶粒的細(xì)化，在金屬基等復(fù)合材料中應(yīng)用潛力巨大。

2 稀土復(fù)合礦物材料的新進(jìn)展

利用稀土元素復(fù)合的新型礦物材料，是用于制造高性能永磁材料、儲氫和發(fā)光材料、通訊材料和新能源材料(含稀土鎳氫電池)等重要戰(zhàn)略物資的原料[11]。

2.1 結(jié)構(gòu)與功能型陶瓷

稀土在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用主要依據(jù)稀土元素的金屬性、離子性以及電子衍生的光學(xué)和磁學(xué)性能[12]。主要在稀土基透明陶瓷、稀土納米陶瓷以及稀土玻璃陶瓷方面開展了一定的研究工作[13]。Si3N4工作溫度可達(dá)1400℃(鎳合金為1000~1100℃)，是發(fā)動機(jī)熱區(qū)零件最適用的材料之一，但在制造Si3N4零件時，需使用Y2O3、CeO2等稀土氧化物作燒結(jié)助劑，以便在燒結(jié)時使之致密并提高Si3N4的抗氧化能力和高溫強(qiáng)度。

例如在氮化硅內(nèi)加入8%Nd2O3、6%Y2O3、6%Cr2O3和5%AIN制成的燒結(jié)體，在1300℃時氧化增益為1mg/cm2(100小時)、強(qiáng)度為81 kg/mm2(794兆帕)[14]。

對于功能陶瓷，多層陶瓷電容器廣泛使用的材料為BaTiO3。加入稀土氧化物能使介啟常數(shù)K非常穩(wěn)定，使電容的溫度變化系數(shù)低于30×10-6/℃，并提高電容器的使用壽命。例如加入1%La2O3，壽命增高400~500倍。日本在1983年僅這項用途，就消費稀土氧化物300噸?？梢娤⊥猎卦诜墙饘偬沾煞矫娴膽?yīng)用前景還是十分廣泛的。

2.2 稀土有色金屬合金

中國將稀土應(yīng)用于鋼鐵及有色金屬行業(yè)已處于世界前列，為我國的航天發(fā)展、國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展做出了極大的貢獻(xiàn)。合金通常能兼顧各組分的性質(zhì)，是新型材料的研究方向。例如，稀土在鋁合金中的應(yīng)用研究始于20世紀(jì)30年代，主要是為了改善鑄造鋁合金的高溫性能和鑄造性能。

在鑄造鋁合金中加入1.0%的混合稀土金屬，形成的鋁合金晶粒細(xì)化效應(yīng)顯著，提高了合金材料的延伸率，改善了材料的機(jī)械加工性能。在218合金中加入0.5%Ce或0.1～0.2%La或0.1%Nd，都能極大地改善延伸率和機(jī)械加工性能。在122合金中加入2.0～3.0%混合稀土金屬或0.5～1.0 Ce(或0.1%La或0.1～0.2%Nd)能使室溫拉伸強(qiáng)度提高70~80%。

在亞共晶，共晶和過共晶AI-Si臺金中加入0.2%的混合稀土能使拉伸強(qiáng)度增加36%，延伸率增為原數(shù)值的2～3倍。由于加入稀土效果明顯，稀土鑄造鋁合金在國外汽車制造業(yè)中已形成系列化、標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)品。

稀土能顯著影響鈦合金的顯微組織和性能。鑄態(tài)Ti-6AI-4V中加入釔能提高強(qiáng)度和延伸率。ZT3合金內(nèi)加入CeO2進(jìn)行彌散強(qiáng)化，能顯著改善應(yīng)力斷裂壽命。VT-5L鈦合金中加入釓可延緩氧化速率，加入0.25%Tb，能將500℃時的拉伸強(qiáng)度提高60%。此外，小量稀土還能改善鈦合金的熱加工及超塑成形能力。鈦合金Ti-24V-9Cr加入鉺,形成的快速凝固Ti-24V-9Cr-2Er能提高鈦合金的使用溫度上限[15]。

2.3 TiO2光催化材料

納米TiO2在應(yīng)用實踐中存在一定的不足之處，對太陽能利用率較低。因此，需要對TiO2光催化材料進(jìn)行改性研究。

目前，國內(nèi)外主要采用過渡金屬、稀土元素等的摻雜方法進(jìn)行研究。采用離子摻雜被認(rèn)為是提高材料光催化性能的重要手段之一[16-19]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者已在這方面開展了大量的研究工作。

溶膠凝膠法[20,21]被廣泛用于制備稀土元素?fù)诫s的TiO2光催化材料，試驗證明稀土元素的摻雜能有效改善TiO2的光催化活性。梁金生等[22,23]借助電子自選共振技術(shù)和隧道掃描顯微技術(shù)探索了稀土元素增強(qiáng)納米TiO2粉末光催化性能的機(jī)制并證明了稀土摻雜后產(chǎn)生的新能級。研究結(jié)果表明，羥基自由基數(shù)量的增加不受紫外光照射的限制，催化性能被明顯提高。

此外，研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化性能并非隨稀土添加量的增加而不斷提高。過量摻雜會使稀土氧化物沉積在材料表面使表面積減小，造成光吸收能力的下降，降低材料的光催化活性。截至目前，關(guān)于雙稀土共摻雜TiO2的光催化材料的研究相對較少，且共摻雜中各組分對材料光催化效果提升的作用機(jī)制尚不完全明確。盧維奇等[24]制備并對比了Gd/Y，Gd/Sm和Gd/La等共摻雜TiO2光催化材料的性能，指出600°焙燒后對羅丹明B的降解率最高，達(dá)到99.9%。

2.4 阻燃復(fù)合材料

無機(jī)礦物增強(qiáng)改性高分子材料復(fù)合體系而言，很多阻燃劑和無機(jī)礦物粉體材料主要通過物理形式分散于樹脂基材中的。因此，提高在基材樹脂中的分散性和相容性就顯得尤為重要。

人們通常采用硅烷、鋁酸酯、鈦酸酯、鋁-鈦復(fù)合酯、硼酸酯、磷酸酯等偶聯(lián)劑對無機(jī)粉體進(jìn)行表面活化處理，通過改變其顆粒表面的極性或電性，提高其表面的疏水性，加強(qiáng)無機(jī)物與樹脂基材的相容性。相容性的改善程度取決于高分子鏈的纏繞和分子間的作用力，結(jié)合力越強(qiáng)，相容性改變就越明顯。稀土表面改性劑除具有常規(guī)的偶聯(lián)作用外，還能在各界面間形成以稀土元素為中心的多向配位結(jié)合，使得相容性和配伍性得以同步提高，進(jìn)而全面提升復(fù)合材料性能[25,26]。

PA66/稀土活化層狀硅酸鹽阻燃復(fù)合體系相對于未經(jīng)活化處理的復(fù)合體系，熱變形溫度顯著上升，拉伸、彎曲強(qiáng)度也有所改善；PP/稀土活化氫氧化鎂阻燃復(fù)合體系相對于未經(jīng)活化處理的復(fù)合體系，伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度得到明顯提升，且產(chǎn)品表觀狀態(tài)也明顯改善[27]。

3 發(fā)展趨勢與展望

資源與環(huán)境問題是制約稀土行業(yè)發(fā)展的重大難題，隨著社會的發(fā)展和科技進(jìn)步，稀土復(fù)合型材料的應(yīng)用變得更加廣泛，面對我國對高新材料的需求，稀土材料的發(fā)展可以看到以下幾個方面的趨勢：稀土永磁材料、稀土催化材料、稀土儲氫材料、稀土閃爍晶體、高溫耐熱高強(qiáng)稀土鎂合金、稀土發(fā)光透明陶瓷材料等等。

稀土高新復(fù)合礦物材料對科技的發(fā)展和社會的進(jìn)步有著巨大的推動作用，因此稀土的開發(fā)與應(yīng)用將成為我國科技發(fā)展的核心。由于我國是稀土大國，要使稀土工業(yè)健康持續(xù)的發(fā)展，并保證在全球的領(lǐng)先地位，我們就必須在稀土復(fù)合材料的科研工作中注意結(jié)合社會實際狀況和國際狀況，保障我國稀土工業(yè)又好又快又穩(wěn)的發(fā)展。

應(yīng)不斷采取有效措施，規(guī)范礦業(yè)開發(fā)秩序，加強(qiáng)稀土資源保護(hù)力度，提高綜合利用水平，使自身變得強(qiáng)大才能與世界同行齊肩比高。

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