譚正德， 湛日夢， 詹晨晨， 曾鈺坤， 區(qū)澤棠

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411104)

0 引 言

染料廢水已經(jīng)成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一，能否解決印染行業(yè)的污染問題已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)印染行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的前提重要條件[1]。光催化降解染料廢水技術(shù)主要是以半導(dǎo)體為光催化劑，利用光催化氧化有毒污染物使之終極產(chǎn)物以CO2、H2O及其他一些無毒無害物質(zhì)進(jìn)入生態(tài)環(huán)境,是一種綠色、環(huán)保并且應(yīng)用前景廣闊的節(jié)能技術(shù)。

SnO2禁帶寬度為3.6 eV[2]，具有良好的紫外光催化降解性能，已成為染料廢水光催化降解研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。單獨(dú)使用SnO2作為光催化劑降解染料廢水，SnO2在溶液中易流失，難回收，效率低；負(fù)載型SnO2催化劑解決了以上缺點(diǎn)，成為半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域新熱點(diǎn)。目前，二氧化錫常用的載體有碳納米管[3]、金屬類[4-5](如Au、Ag、泡沫鎳等)、活性炭[6-7]、玻璃類[8-9](如空心玻璃、玻璃纖維)、沸石[10]等。而3D結(jié)構(gòu)的SnO2具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)、比表面積，在催化劑的表面上提供了更多的電子-空穴對，催化效率得以提升。Malik等[11-14]通過表面活性劑輔助水熱法制備了三維分級結(jié)構(gòu)的多孔SnO2納米、微波水熱法制備了均勻的SnO2多層核殼微球、水熱法合成了核桃狀SnO2納米球、紫外光輔助合成了珊瑚狀SnO2微球等系列催化劑，同時(shí)對玫瑰紅、羅丹明B、亞甲橙、甲基橙等模擬廢水進(jìn)行可見光光催化性能研究及回收率的探討。

載體海泡石是一種富鎂內(nèi)部含有大量纖維成分的黏土礦，其化學(xué)式為Mg8(H2O)4[Si6O15](OH)4·8H2O[15]，它具有兩層硅氧四面體，在兩層四面體的中間是一層鎂氧八面體[16]。海泡石廉價(jià)易得，湖南湘潭地區(qū)的海泡石儲(chǔ)量占全國的4/5，自身存在很多堿性中心(MgO6)和酸性中心(SiO4),反應(yīng)物被吸附后易極化、活化，可促進(jìn)光降解[17]。但天然海泡石中雜質(zhì)較多，部分微孔孔道出現(xiàn)堵塞，改性海泡石目的是除雜、改善微結(jié)構(gòu)，比表面積增大[18]，提升吸附性能,為納米SnO2的鍵合與負(fù)載提供支撐。利用這一效應(yīng),可望使催化劑的穩(wěn)定性、光催化活性、比表面積改良19]。

以五水四氯化錫為錫源，以改性海泡石為載體，超聲溶膠凝膠法，制備3D-SnO2/改性海泡石光催化劑，本文重點(diǎn)研究了3D-SnO2/改性海泡石的制備條件對甲基橙溶液的光催化降解性能。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用材料是分析純的SnCl4·5H2O、濃鹽酸(HCl)、濃硝酸(HNO3)、濃氨水(NH3·H2O)、蒸餾水、OP乳化劑、海泡石等。所有材料不經(jīng)二次提純直接使用，溶液采用蒸餾水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1海泡石的改性

稱取45.0 g海泡石，加入450 mL蒸餾水和31.5 mL濃硝酸，攪拌4 h后抽濾，在105 ℃下活化2 h,研磨[14]。

1.2.23D-SnO2/改性海泡石的制備

稱取3.0 g SnCl4·5H2O，加入20 mL蒸餾水和0.01 mL濃HCl，攪拌至溶液澄清，然后加入一定量的氨水，調(diào)節(jié)溶液pH7.0～8.0，超聲波分散1 h后得到白色溶膠；在溶膠中加入3.0 g改性海泡石，攪拌2 h后靜置陳化18 h，然后洗滌、干燥得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于馬弗爐中，在480 ℃溫度下焙燒2 h，得到改性海泡石負(fù)載的3D-SnO2，命名為SnO2/改性海泡石。

1.2.33D-SnO2/改性海泡石的表征

采用日本理學(xué)Rigaku-TTRIII X射線衍射儀(Cu Kα靶，λ=0.154 056 nm)對樣品進(jìn)行物相分析(XRD)；采用日本日立公司的SU3500型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌特征(SEM)；采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面測定儀(BET)測定3D-SnO2/改性海泡石的比表面積、孔徑分布等物理特征，測定所用氣體為氮?dú)猓綔囟葹?7.5 K。

1.2.4光催化降解率的測定

配制20 mg/L甲基橙溶液，用722S可見光分光光度計(jì)，在最大吸收波長(460 nm)下測得其初始吸光度A0，在80 mL燒杯中加入25 mL的2 mg/L甲基橙紅溶液，再加入一定量的光催化劑，黑暗中磁力攪拌1 h達(dá)到吸附平衡后，將處理好的樣品經(jīng)太陽光光照，每隔一段時(shí)間取一次樣，每次取樣10 mL,高速離心(11 500 r/min)分離后，取離心清液，在最大吸收波長460 nm下測定其吸光度A,計(jì)算甲基橙溶液的降解率，從而定量催化劑的光催化活性。

式中:D表示降解率；A0表示光照前甲基橙溶液的吸光度；A表示光照后甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

由圖1可以看出,不同pH對3D-SnO2/改性海泡石的晶型沒有發(fā)生太大的改變。其衍射角度在26.6°、34.1°、52.0°分別對應(yīng)晶面(110)、(101)、(211)晶相。根據(jù)JCCDF no.1-1445與正方晶系金紅石結(jié)構(gòu)的特征一致[20]，且衍射峰型尖銳，說明SnO2結(jié)晶良好。

圖1 不同pH值15%3DSnO2/改性海泡石的XRD圖

由圖2(a)可知，海泡石為片狀結(jié)構(gòu);而從圖2(b)可見,催化劑3D-SnO2/改性海泡石為3D塊狀結(jié)構(gòu)。

圖3所示為3D-SnO2/改性海泡石的氮?dú)馕?脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布圖。從圖3(a)可以看出，氮?dú)馕角€和脫附曲線形成了滯留環(huán)，進(jìn)一步表明催化劑為多孔結(jié)構(gòu)。由圖3(b)可知，催化劑3D-SnO2/改性海泡石的孔徑主要分布在86.87 nm，平均孔徑為80.97 nm，根據(jù)國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對孔的分類[21]可知，其孔結(jié)構(gòu)為大孔。對于催化劑而言，大孔結(jié)構(gòu)具有催化劑載容量高，比表面積大的特點(diǎn)，有利于光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行，提高降解效率。因此，所制備的催化劑3D-SnO2/改性海泡石有望在光催化降解染料廢水中表現(xiàn)出良好的光催化性能。經(jīng)過計(jì)算，催化劑的比表面積為86 m2/g。

圖3 催化劑15%3D-SnO2/改性海泡石N2吸脫附等溫曲線(a)和孔徑分布圖(b)

3 討 論

3.1 焙燒溫度對降解率的影響

由圖4可知，隨著焙燒溫度的不斷升高，降解率先升高后降低。當(dāng)焙燒溫度從300 ℃升至480 ℃時(shí)，降解率由32.27%上升至98.5%，但當(dāng)焙燒溫度大于480 ℃時(shí)，降解率呈下降趨勢是因?yàn)楦邷卦斐煞勰Y(jié)團(tuán)聚，比表面積減小，影響了催化劑的活性。

3.2 負(fù)載量對降解率的影響

由圖5可見，純SnO2在太陽光下光催化降解率僅為70%，海泡石負(fù)載SnO2達(dá)15%，對甲基橙的降解效率達(dá)到了98%，在一定的負(fù)載量范圍內(nèi)，增加光催化吸光率的反應(yīng)面積，對反應(yīng)物的吸附作用增加，隨著負(fù)載量大于15%后，光催化活性會(huì)隨著負(fù)載量的增加反而降低，這是由于光催化降解反應(yīng)在SnO2的表面上進(jìn)行，SnO2的負(fù)載量將直接影響到反應(yīng)體系中反應(yīng)活性位的多少。當(dāng)SnO2在改性海泡石表面單分散時(shí)，催化劑的活性位分布最廣，當(dāng)負(fù)載量超過閾值時(shí)，隨著負(fù)載量的增多，產(chǎn)生堆積現(xiàn)象，還可能造成活性組分的燒結(jié)，降低催化劑活性，進(jìn)而影響到3D-SnO2/改性海泡石的光催化性能，由此可見，本實(shí)驗(yàn)體系的最佳負(fù)載量為15%。

圖4 不同溫度的產(chǎn)品對甲基橙溶液的光催化降解曲線

圖5 不同負(fù)載量樣品對甲基橙溶液光催化降解曲線圖

3.3 催化劑用量對降解率的影響

由圖6可知，不使用催化劑時(shí)，甲基橙幾乎沒有降解；在催化劑用量增加至30 mg時(shí)，隨著光照時(shí)間的增加，降解率增大，原因是光催化反應(yīng)在催化劑的表面進(jìn)行，在甲基橙濃度一定的情況下，增加催化劑的用量，相當(dāng)于增加了反應(yīng)的活性位，即增加了因光照產(chǎn)生的活性基團(tuán)，因此將會(huì)增大光催化反應(yīng)的速率；但當(dāng)催化劑的用量大于30 mg時(shí)，降解效率出現(xiàn)下降的趨勢，降解率僅為50%。當(dāng)催化劑的用量較多時(shí)，光催化反應(yīng)趨于飽和，由于催化劑對光的散射和屏蔽作用，降解率將不斷的降低。在本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系中，催化劑的用量30 mg較適宜。

3.4 催化劑可重復(fù)利用性能測試

由圖7可知，在第1次光催化降解實(shí)驗(yàn)中保持有較高的光催化活性，而回收后的催化劑相對于前一次實(shí)驗(yàn)光催化性能都有一定的降低。其原因可能是因?yàn)镾nO2與改性海泡石之間的結(jié)合程度不夠牢固，在降解的過程中從改性海泡石的表面脫落流失，從而降低了其光催化活性。因此，進(jìn)一步增強(qiáng)SnO2負(fù)載在改性海泡石表面牢固性有待進(jìn)一步研究。

圖6 不同用量催化劑對甲基橙溶液光催化降解曲線圖

圖7 15%3D-SnO2/改性海泡石光催化降解甲基橙穩(wěn)定性

4 結(jié) 語

以SnCl4·5H2O為原料，采用超聲波溶膠-凝膠法，改性海泡石為載體，在溶液pH值7～8，超聲分散1 h，加入3.0 g改性海泡石，攪拌2 h,陳化18 h，105 ℃干燥2 h,480 ℃焙燒2 h條件下，制備了3D-SnO2/改性海泡石催化劑，其中SnO2負(fù)載量為15%，催化劑比表面積為86 m2/g，平均孔徑為80.97 nm。

所制得的3D-SnO2/改性海泡石光催化劑在太陽光下，光照5 h，每25 mL廢水催化劑30 mg條件下，光催化降解率達(dá)到98.5%。

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