王 奇， 馮春雷， 吳 鼎， 丁洪斌

(大連理工大學(xué) 物理學(xué)院，遼寧 大連 116023)

0 引 言

近年來(lái)，國(guó)家海洋局每年發(fā)布《中國(guó)海洋環(huán)境狀況公報(bào)》,其中顯示，我國(guó)近岸海域海水污染形勢(shì)嚴(yán)峻，沒(méi)有達(dá)到第一類(lèi)海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的海域面積呈逐年上升趨勢(shì)[1]。其中，重金屬是海洋環(huán)境中主要的污染物之一，且可在海水、沉積物、固體懸浮顆粒和海洋生命物質(zhì)中循環(huán)遷移[2-4]。雖然人類(lèi)已經(jīng)著手控制海洋環(huán)境中金屬元素的人為污染，但其濃度仍在不斷增加[5]。海水中的重金屬可通過(guò)海鮮類(lèi)食物鏈在人體內(nèi)蓄積，嚴(yán)重威脅到海洋生物和人體健康。因此，海水中重金屬的含量、分布等問(wèn)題已成為海洋環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)。目前，重金屬的檢測(cè)方法主要有X射線熒光法[6]、電化學(xué)法[7]和分光光度法[8]等。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)技術(shù)是一種采用高能量脈沖激光燒蝕待測(cè)樣品表面，使微量樣品瞬間蒸發(fā)、離化形成高密度的激光誘導(dǎo)等離子體，根據(jù)等離子體的發(fā)射光譜計(jì)算出樣品元素的組成及相對(duì)含量的分析方法[9]。LIBS 優(yōu)點(diǎn)包括實(shí)時(shí)分析能力、無(wú)需樣品預(yù)處理，適用于所有元素(全元素)的同步診斷工作，待測(cè)樣品可以是固、液、氣體等[10]。其具有原位、實(shí)時(shí)、無(wú)接觸測(cè)試的特點(diǎn)，且無(wú)須對(duì)樣品預(yù)先處理并可對(duì)多種成分同時(shí)進(jìn)行分析等。目前，該技術(shù)已成功應(yīng)用于太空探測(cè)[11]、聚變裝置壁材料診斷[12]、礦業(yè)探測(cè)[13]，生物醫(yī)藥[14]、合金制造[15]等領(lǐng)域。我國(guó)對(duì)于LIBS技術(shù)應(yīng)用的研究還處于初始階段，尤其對(duì)于液體環(huán)境下的實(shí)時(shí)、在線測(cè)量存在較大的空白區(qū)。

基于大連理工大學(xué)等離子體國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科、三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室前期積累，搭建了氣-液界面 LIBS系統(tǒng)，選取Cu、Pb、Zn等常見(jiàn)海水重金屬污染元素作為分析對(duì)象，進(jìn)行了模擬海水探測(cè)，并對(duì)信號(hào)探測(cè)的影響因素進(jìn)行了探討。應(yīng)用氣-液界面 LIBS 系統(tǒng)，對(duì)豎直流動(dòng)的液體射流表面的 LIBS 光譜特性進(jìn)行了探測(cè)分析，得到了各元素濃度與LIBS譜線強(qiáng)度關(guān)系曲線，初步確定了系統(tǒng)對(duì)各元素的檢測(cè)限。在大連各海域及排污口采集水樣并進(jìn)行了LIBS分析，對(duì)其受污染情況做了初步評(píng)估，并分析了將LIBS技術(shù)用于海水污染研究的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1所示為實(shí)驗(yàn)裝置原理圖。LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由激光器、光譜采集、時(shí)序控制三部分組成，其他儀器包括透鏡、燒杯、微型水泵、風(fēng)扇、電子天平、計(jì)算機(jī)(光譜采集分析軟件)等。

圖1 氣-液界面LIBS探測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)示意圖

(1) 激光器。本實(shí)驗(yàn)平臺(tái)使用的激光器是法國(guó)Quantel公司生產(chǎn)的Brilliant Eazy型Nd:YAG脈沖激光器。主要性能參數(shù)：脈沖寬度5 ns,重復(fù)頻率10 Hz,根據(jù)安裝晶體模塊可以輸出波長(zhǎng)1 064、532、355、266 nm的激光脈沖，最大脈沖能量分別為330、165、90和35 mJ。

(2) 光譜采集。激光等離子體輻射的光譜信號(hào)包含了連續(xù)譜和分立譜。LIBS 分析主要依據(jù)不同原子或離子對(duì)激發(fā)過(guò)程輻射出分立特征譜線的波長(zhǎng)、強(qiáng)度信息判斷待測(cè)樣品成分信息。LIBS 光譜探測(cè)系統(tǒng)首先要經(jīng)過(guò)分光系統(tǒng)將采集到的復(fù)合光信號(hào)按照波長(zhǎng)進(jìn)行分光。本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Ocean Optics Inc公司生產(chǎn)的LIBS2500+光纖光譜儀，含有7根光纖通道對(duì)應(yīng)7個(gè)CCD探測(cè)器件，波長(zhǎng)檢測(cè)范圍200～980 nm。

(3) 時(shí)序控制。首先，時(shí)序控制系統(tǒng)發(fā)射的觸發(fā)信號(hào)控制激光器發(fā)射高能激光脈沖，經(jīng)透鏡聚焦到待測(cè)實(shí)驗(yàn)樣品表面，誘導(dǎo)生成激光等離子體。隨即，等離子體所發(fā)射的光譜信號(hào)經(jīng)透鏡聚焦后耦合進(jìn)入傳輸光纖，經(jīng)光纖傳導(dǎo)后輸入光譜探測(cè)系統(tǒng)。光譜探測(cè)系統(tǒng)受時(shí)序控制，在特定的時(shí)間窗口內(nèi)記錄等離子體發(fā)射光譜信息，并傳輸給計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)。最后，光譜數(shù)據(jù)通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理，定性、定量給出樣品成分信息。計(jì)算機(jī)作為時(shí)序控制系統(tǒng)，根據(jù)操作界面所輸入的實(shí)驗(yàn)參數(shù)發(fā)出時(shí)序相關(guān)的觸發(fā)信號(hào)控制激光器和光譜探測(cè)系統(tǒng)協(xié)同工作，完成特定參數(shù)下的光譜采集、存儲(chǔ)、數(shù)據(jù)分析處理的任務(wù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)技巧與參數(shù)優(yōu)化

(1) 透鏡選擇。當(dāng)激光通過(guò)聚透鏡聚焦到樣品表面，在液體表面發(fā)生擊穿時(shí)，迎著激光入射的方向，將有大量的水霧噴射而出。如果透鏡焦距比較小，即透鏡離液體表面比較近，此時(shí)透鏡上面將會(huì)吸附著許多小液滴，這些小液滴將會(huì)吸收或散射入射激光，大大降低了激光的能量。另一方面，如果透鏡焦距比較長(zhǎng)，聚焦功率密度高的地方將會(huì)比較大，焦距較長(zhǎng)的透鏡將比焦距較短透鏡功率密度的集中性差很多。這樣就會(huì)大大地增加脈沖激光擊穿未及時(shí)擴(kuò)散水霧的概率，造成激光有效作用能量的減小，進(jìn)而造成信號(hào)的抖動(dòng)。綜合考慮以上兩種弊端，選取焦距為5 cm的透鏡作為激光聚焦透鏡。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)效果較好，既減少了霧氣對(duì)透鏡的干擾，又獲得了較好的聚焦效果。

(2) 穩(wěn)定性。分別取平均1、20及50次打點(diǎn)平均值，獲得同一樣品溶液下鈉元素LIBS譜線強(qiáng)度，可以看出，隨著打點(diǎn)次數(shù)的增多，信號(hào)的穩(wěn)定性逐步增強(qiáng)，平均50次波動(dòng)性小于5%。因此在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中，所有的測(cè)量結(jié)果均為打點(diǎn)50次取平均值所得，有效提高了信噪比。

(3) 門(mén)延遲時(shí)間。門(mén)延遲時(shí)間指的是光纖光譜儀開(kāi)始采集光譜信號(hào)的時(shí)間點(diǎn)設(shè)定。由于大氣壓環(huán)境下激光誘導(dǎo)等離子體連續(xù)發(fā)射光譜壽命一般為μs量級(jí)，原子發(fā)射譜線一般幾十個(gè)μs，且光纖光譜儀的門(mén)寬1 ms，故通過(guò)設(shè)置合適的門(mén)延遲時(shí)間可以有效回避連續(xù)輻射背景的干擾，大幅提高信背比。

(4) 激光脈沖能量。為了對(duì)激光能量進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)對(duì)不同能量下的Na元素的LIBS信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行了探測(cè)。在不同激光能量下測(cè)得LIBS圖像的信背比曲線，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，激光能量為105.5 mJ時(shí)的圖像最飽滿，信背比最高，最適合用于本實(shí)驗(yàn)的探究。

(5) 液體射流的影響。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，射流對(duì)信號(hào)強(qiáng)度有顯著影響，射流越細(xì)越有助于提高信號(hào)強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

2.1 樣品制備

為了確定實(shí)驗(yàn)對(duì)不同金屬離子的檢測(cè)限并測(cè)量其譜線強(qiáng)度隨濃度變化關(guān)系，選用無(wú)水CuSO4粉末、Pb(NO3)2粉末、Zn(NO3)2·6H2O粉末(純度均在99%以上)，蒸餾水作為溶劑，配置了不同濃度梯度的Cu+、Pb2+、Zn2+離子溶液并分別進(jìn)行LIBS檢測(cè)。溶液濃度的計(jì)量采用金屬元素質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的百萬(wàn)分之幾。溶液的制備方法：使用電子天平稱取適量樣品金屬鹽固體放入量杯，加入適量蒸餾水作為溶劑，充分?jǐn)嚢枞芙?其中電子天平的精確度為0.001 g。各元素分別選定的特征譜線:Cu 324.8、327.4 nm,Pb 405.78 nm,Zn 334.51 nm。

2.2 重金屬離子測(cè)量與分析

圖2展示了Cu、Pb、Zn 元素各自對(duì)應(yīng)譜線的LIBS信號(hào)峰值強(qiáng)度隨離子濃度變化的關(guān)系。對(duì)其進(jìn)行線性擬合后，可得出各元素分別對(duì)應(yīng)的線性擬合函數(shù)及其斜率S，利用擬合函數(shù)可以根據(jù)各元素LIBS譜線強(qiáng)度計(jì)算樣品中元素含量。

(a) Cu

圖2 各元素的LIBS信號(hào)隨濃度的演化

由LOD=3σ/S(LOD,Limits of Detection為檢測(cè)限，即在給定的置信度內(nèi)可檢測(cè)出的最低濃度，其中σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為擬和的直線斜率)，初步估計(jì)實(shí)驗(yàn)對(duì)溶液中Cu的檢測(cè)限約為30×10-6，Pb的檢測(cè)限約為1 300×10-6，Zn的檢測(cè)限約為231×10-6。從信號(hào)強(qiáng)度隨濃度變化的擬和直線中可以看出，當(dāng)濃度為零時(shí)，信號(hào)的強(qiáng)度并不為零，此強(qiáng)度為激光擊穿純蒸餾水時(shí)，所獲得的信號(hào)強(qiáng)度，可以看作是光譜信號(hào)的本底。這是源于等離子體輻射光具有連續(xù)譜部分，連續(xù)譜需要盡量降低，并且保證線狀譜信號(hào)強(qiáng)度，因此信背比的優(yōu)化選擇對(duì)于提高探測(cè)限具有重要意義。

2.3 海水樣品的測(cè)量

海水取樣地點(diǎn)：大連凌水河入?？?、星海廣場(chǎng)游船區(qū)、體育公園海域(即大連開(kāi)發(fā)區(qū)污水處理一廠入?？诟浇?、七賢嶺森林公園海域、營(yíng)城子工業(yè)園區(qū)入?？?。

對(duì)圖3進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，各海域所得LIBS圖像基本一致，能夠檢測(cè)到海水中的Na,Mg,Ca,K,Sr等元素成分，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Cu、Pb、Zn等重金屬元素的特征譜線的明顯譜峰。由此判斷，各海水中重金屬元素的含量遠(yuǎn)低于本實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)限，即Cu元素含量低于30×10-6，Pb元素含量低于1 300×10-6，Zn元素含量低于231×10-6。該系統(tǒng)對(duì)于液體樣品的實(shí)時(shí)在線快速分析能力，使得LIBS技術(shù)在液體檢測(cè)包括海水檢測(cè)領(lǐng)域具有巨大的優(yōu)勢(shì)。

圖3 各海域海水樣品LIBS檢測(cè)圖像

3 結(jié) 語(yǔ)

作為將LIBS技術(shù)應(yīng)用于海洋中重金屬污染元素檢測(cè)的初步工作，本項(xiàng)目運(yùn)用實(shí)驗(yàn)室搭建的氣-液界面LIBS系統(tǒng)，選取Cu、Pb、Zn等常見(jiàn)海水重金屬污染元素作為分析對(duì)象，成功地進(jìn)行了探測(cè)，并對(duì)信號(hào)探測(cè)的影響因素進(jìn)行了探討，為開(kāi)發(fā)一種基于 LIBS 技術(shù)的海洋水質(zhì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，作了一次有意義的探索。

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