楊婷，李丹丹，單玄龍，王學(xué)中，張瑋琦，張玉潔，畢方，柴發(fā)合，張浩,4，趙妤希，孟令碩，李雷，李紅,7,*

1. 吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，長春 130061 2. 北京城市學(xué)院，北京 100083 3. 中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 4. 山東大學(xué)環(huán)境研究院，濟(jì)南 250100 5. 法國濱海大學(xué)大氣物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，敦克爾頓 59140 6. 南京白云化工環(huán)境監(jiān)測有限公司，南京 210047 7. 大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210044

揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，簡稱為VOCs)是大氣中普遍存在的一類化合物。目前國際上對于VOCs并無統(tǒng)一公認(rèn)的定義，世界衛(wèi)生組織(WHO)從物理層面將VOCs定義為：空氣中沸點(diǎn)在50 ℃～260 ℃之間，室溫(20 ℃)下飽和蒸氣壓超過133.32 Pa的易揮發(fā)性有機(jī)化合物[1]。VOCs中的苯系物是苯及其衍生物的總稱，通常是指單環(huán)芳香烴化合物，其中苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、乙苯(Ethylbenzene)、二甲苯(Xylene)為苯系物中的代表性物種，簡稱為BTEX[2]。苯系物分布廣泛于環(huán)境空氣中，在大氣光化學(xué)反應(yīng)中活性較強(qiáng)，能夠促進(jìn)臭氧等光氧化劑和二次有機(jī)氣溶膠的生成；此外，苯系物具有較強(qiáng)的毒性和致癌性，不僅會(huì)刺激人體的皮膚和黏膜，而且會(huì)損害人體的呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等[3-4]。

近年來，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、工業(yè)化和城市化進(jìn)程不斷加速，能源大量消耗，忽略了大氣環(huán)境承載能力，導(dǎo)致城市區(qū)域大氣污染日趨嚴(yán)重，主要表現(xiàn)為大氣能見度下降，重污染天氣頻繁發(fā)生[5]。2014年全國開展空氣質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測的161個(gè)地級(jí)及以上城市中，有16個(gè)城市空氣質(zhì)量年均值達(dá)標(biāo)，145個(gè)城市空氣質(zhì)量超標(biāo)。首都北京作為我國政治、文化、國際交往和科技創(chuàng)新中心，綜合經(jīng)濟(jì)實(shí)力領(lǐng)先于其他城市，在經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時(shí)，環(huán)境問題也日益凸顯[6]。2014年全市空氣中細(xì)顆粒物(PM2.5)年平均濃度值為85.9 μg·m-3，超過國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)1.45倍；O3日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均的第90百分位濃度值為197.2 μg·m-3，超過國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)23%[7]。在此情景下，作為大氣細(xì)粒子和近地面臭氧的重要前體物，VOCs的控制迫在眉睫，特別是對于活性較高的苯系物的控制。由于目前缺少關(guān)于北京市大氣中苯系物污染特征的全面認(rèn)識(shí)，不利于有效的苯系物控制措施的制定。因此，在北京市開展環(huán)境空氣中苯系物污染特征的研究具有重要意義。

本研究采用在線監(jiān)測的方法對北京市典型城區(qū)環(huán)境空氣中16種苯系物進(jìn)行觀測，這種方法與離線技術(shù)相比不僅具有時(shí)間分辨率高的優(yōu)點(diǎn)，還避免受到人為因素的影響，滿足了對大氣化學(xué)變化過程研究的需要[8]；在分析原始數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，全面地總結(jié)了苯系物的濃度水平、組成特征、變化趨勢、化學(xué)反應(yīng)活性、健康風(fēng)險(xiǎn)以及可能的來源，為改善北京市空氣質(zhì)量提供依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 觀測地點(diǎn)與觀測時(shí)間

觀測地點(diǎn)設(shè)置在位于北京市朝陽區(qū)的中國環(huán)境科學(xué)研究院大氣光化學(xué)煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)室樓頂(40.04°N，116.42°E)，距地面高度約8 m。該采樣點(diǎn)距離北五環(huán)約2 km，附近有地鐵5號(hào)線和13號(hào)線，周邊分布多個(gè)居民區(qū)和商業(yè)區(qū)，無明顯局地污染源。采樣點(diǎn)周邊居住人口密度較大，適于開展環(huán)境空氣中苯系物污染特征以及人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究，本研究的監(jiān)測結(jié)果能夠反映該城區(qū)居民呼吸帶的環(huán)境空氣質(zhì)量，具有一定的代表性[8]。

自2013年6月以來，利用在線觀測設(shè)備對研究區(qū)環(huán)境空氣中的VOCs進(jìn)行了連續(xù)觀測，獲得大量寶貴數(shù)據(jù)。本研究選取2014年2月至2015年1月期間每個(gè)季節(jié)30天的苯系物在線監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析。其中春季、夏季、秋季和冬季所采用的時(shí)間段分別為2014年4月1日—4月30日、8月1日—8月30日、11月1日—11月30日和12月25日—2015年1月23日。

1.2 觀測設(shè)備

本次VOCs觀測采用法國CHROMATOTEC公司生產(chǎn)的Airmo VOC在線分析儀，該設(shè)備由空氣采樣與前濃縮單元、揮發(fā)性有機(jī)物測量單元、氫氣發(fā)生單元、零氣發(fā)生單元、自動(dòng)校準(zhǔn)單元、系統(tǒng)控制單元與數(shù)據(jù)采集單元等7個(gè)單元組成，分為Airmo VOC C2-C6和Airmo VOC C6-C12兩套獨(dú)立的分析系統(tǒng)，可同時(shí)在線檢測84個(gè)VOCs物種，采用Airmo VOC C6-C12分析系統(tǒng)檢測16種苯系物。檢測器均為火焰離子化檢測器(FID)，時(shí)間分辨率為30 min，觀測量程范圍為0.1～100 ppb，最低檢測限為ppt級(jí)，靈敏度可滿足環(huán)境空氣中VOCs的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測[8]。

在進(jìn)行VOCs觀測的同時(shí)，在同一觀測地點(diǎn)利用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的設(shè)備進(jìn)行了常規(guī)氣態(tài)污染物和大氣氣溶膠細(xì)粒子(PM2.5)的觀測，近地面臭氧(O3)和PM2.5的觀測儀器分別為該公司生產(chǎn)的49i型臭氧氣體分析儀和5030型顆粒物同步混合監(jiān)測儀。氣象數(shù)據(jù)與太陽輻射數(shù)據(jù)主要由芬蘭VAISALA-MAWS301型自動(dòng)氣象站獲得，該自動(dòng)氣象站位于中國環(huán)境科學(xué)研究院大氣環(huán)境科研樓3層樓樓頂大氣環(huán)境觀測站內(nèi)，距離本觀測地點(diǎn)約55 m。由于2014年4月氣象站進(jìn)行檢修，故4月的氣象數(shù)據(jù)由北京市朝陽區(qū)氣象局提供，無太陽輻射和紫外輻射數(shù)據(jù)。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

Airmo VOC在線分析儀設(shè)置在中國環(huán)境科學(xué)研究院大氣光化學(xué)煙霧模擬實(shí)驗(yàn)室的二層，室內(nèi)使用空調(diào)，并在采樣管外包裹一層加熱套和一層保溫套以確保設(shè)備在18 ℃～22 ℃下運(yùn)行。為保證觀測到的數(shù)據(jù)真實(shí)可靠，在研究區(qū)觀測期間對儀器進(jìn)行定期校準(zhǔn)，儀器校準(zhǔn)采取內(nèi)部校準(zhǔn)與外部校準(zhǔn)相結(jié)合的方式，內(nèi)部校準(zhǔn)物質(zhì)為正丁烷、正己烷和苯，儀器每24小時(shí)進(jìn)行2次內(nèi)部校準(zhǔn)，分別在00:00和02:00進(jìn)行；外部校準(zhǔn)物質(zhì)為符合美國PAMs和TO-14標(biāo)準(zhǔn)的揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體，儀器至少每半年進(jìn)行一次外部校準(zhǔn)，校準(zhǔn)濃度分別為18.56、38.5、57.3、81.17和135.6 ppb。校準(zhǔn)結(jié)果表明16種苯系物標(biāo)準(zhǔn)曲線的決定系數(shù)(R2)均大于0.99，儀器的可信度較高。同時(shí)，該儀器配套的軟件可以查詢保留時(shí)間、峰面積、濃度曲線，可實(shí)現(xiàn)觀測數(shù)據(jù)的追溯性。

49i型O3分析儀每年定期在中國環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所進(jìn)行SRP校準(zhǔn)溯源，其他常規(guī)污染物分析儀每月通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

觀測期間由于儀器內(nèi)部校正與檢修、測量采樣袋氣體、數(shù)據(jù)波動(dòng)較大等原因缺失了5 298個(gè)原始數(shù)據(jù)，共獲得了86 862個(gè)有效數(shù)據(jù)。由于每小時(shí)的2個(gè)半小時(shí)值之間的誤差處于10%以內(nèi)，因此儀器內(nèi)部校正期間的小時(shí)均值可以由半小時(shí)值代替。利用Microsoft Excel軟件中求平均值的函數(shù)分別計(jì)算得到苯系物質(zhì)量濃度的小時(shí)均值、日均值以及季節(jié)均值，并在此基礎(chǔ)上計(jì)算苯系物的臭氧生成潛勢(OFP)、二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(SOAFP)、健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)相關(guān)參數(shù)以及苯與甲苯質(zhì)量濃度的比值(B/T)。晝夜變化濃度水平計(jì)算中設(shè)定07:00～19:00時(shí)間段為白天時(shí)段，20:00～次日06:00時(shí)間段為夜晚時(shí)段。

1.4.1 臭氧生成潛勢

OFP反映各類VOCs物種對臭氧生成的貢獻(xiàn)，本研究采取最大增量反應(yīng)活性(maximum incremental reactivity，MIR)的分析方法研究苯系物的OFP，估算苯系物各組分對臭氧生成的貢獻(xiàn)。OFP的計(jì)算公式如下：

OFP=MIR×Ci

(1)

式中MIR為最大增量反應(yīng)活性，取自于美國加州管理?xiàng)l例2010年MIR系數(shù)最新數(shù)據(jù)[9]；Ci為各苯系物的質(zhì)量濃度，μg·m-3。在MIR系數(shù)最新數(shù)據(jù)中可以查到84種VOCs中的78種VOCs的MIR系數(shù)，其中包括16種苯系物。對各VOCs物種的OFP值進(jìn)行加和即得到78種VOCs的總OFP值。

1.4.2 二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢

本研究基于Grosjean等[10-12]的煙霧箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用氣溶膠生成系數(shù)法(fractional aerosol coefficient，F(xiàn)AC)估算苯系物的SOAFP:

SOAFP=VOCs0×FAC

(2)

式中，VOCs0是排放源排出的初始濃度，μg·m-3；FAC是SOA的生成系數(shù)。考慮到受體點(diǎn)測得的VOCs往往是經(jīng)過氧化后的濃度VOCst，它與排放源排出的初始濃度VOCs0之間的關(guān)系可通過公式(3)來表示:

VOCst=VOCs0×(1-FVOCr)

(3)

式中，F(xiàn)VOCr是VOCs物種中參與反應(yīng)的分?jǐn)?shù)。在Grosjean等[10-12]的煙霧箱實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以查到84種VOCs中的29種VOCs的FAC、FVOCr系數(shù)，其中包括15種苯系物。對各VOCs物種的SOAFP值進(jìn)行加和即得到29種VOCs的總SOAFP值。

1.4.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，是以風(fēng)險(xiǎn)度作為評價(jià)指標(biāo)，定量描述環(huán)境污染對人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險(xiǎn)。美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)2009年指出，當(dāng)評價(jià)室外污染物暴露途徑為吸入途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，應(yīng)使用環(huán)境空氣中污染物的質(zhì)量濃度日均值作為暴露量(mg·m-3)，而不使用基于人體呼吸速率(IR)和體重(BW)計(jì)算得到的吸入攝入量(mg·(kg·d)-1)[13]。根據(jù)物質(zhì)的致癌性，將評估風(fēng)險(xiǎn)分為非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)。具體計(jì)算方法分別如下：

(1)非致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

非致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)用危害指數(shù)(hazard index，HI)表示，定義為由于吸入途徑暴露造成的長期攝入量與參考劑量的比值，是以每日暴露的劑量來預(yù)測長期暴露在此劑量下不會(huì)產(chǎn)生任何危害的效應(yīng)。

慢性和亞慢性暴露時(shí)的暴露濃度：

EC=(CA×ET×EF×ED)/AT

(4)

非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害商值：

HQ=EC/(RfC×1000)

(5)

危害指數(shù)為多種污染物危害商值之和：

HI=∑HQi

(6)

(2)致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

致癌風(fēng)險(xiǎn)由風(fēng)險(xiǎn)值(Risk)表示，由呼吸途徑導(dǎo)致致癌風(fēng)險(xiǎn)的參考攝入量(或致癌強(qiáng)度系數(shù))與終生平均暴露濃度的乘積表示。

Risk=EC×IUR

(7)

式(4)～(7)中CA為環(huán)境濃度(contaminant concentration in air)，μg·m-3；ET為暴露時(shí)間(exposure time)，h·d-1；EF為暴露頻率(exposure frequency)，d·y-1；ED為人終生暴露時(shí)間(exposure duration)，y；AT為平均時(shí)間(averaging time)，h；IUR為單位吸入致癌風(fēng)險(xiǎn)(inhalation unit risk)，m3·μg-1；RfC為參考濃度(reference concentration)，mg·m-3。本研究中EF選自US EPA風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)(http://www.epa.gov/iris)，取365 d·y-1；ET、ED、AT選自中國人群暴露參數(shù)手冊(成人卷)[14]，分別取3.68 h·d-1、74.8 y、74.8×365×24 h。

由于目前在US EPA綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫中僅能查到苯系物中苯、甲苯、乙苯、間+對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯的RfC、IUR值。因此，本文中針對這6種苯系物物種開展研究區(qū)居民的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。這6種苯系物中只有苯具有致癌性，由于致癌性物種也會(huì)對人體產(chǎn)生非致癌性風(fēng)險(xiǎn)，所以針對苯既要評價(jià)其對居住區(qū)人群產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)，也要評價(jià)其產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)，而對于其余5種苯系物只評價(jià)對人群的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。由于國內(nèi)外經(jīng)濟(jì)發(fā)展、環(huán)境污染和人群等的不同，人群暴露-劑量反應(yīng)關(guān)系會(huì)有一定的差異，計(jì)算結(jié)果與我國的實(shí)際情況會(huì)有差異，故本研究計(jì)算得到的6種苯系物的HI和苯的Risk可以作為參考，為我國建立健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 濃度水平與組成特征

研究區(qū)觀測期間苯系物質(zhì)量濃度為(22.64±16.83) μg·m-3，春、夏、秋、冬季苯系物的質(zhì)量濃度分別為(15.14±7.11) μg·m-3、(14.57±6.00) μg·m-3、(35.09±24.26) μg·m-3、(25.74±13.84) μg·m-3，具有秋季>冬季>春季>夏季的濃度季節(jié)特征(表1)。觀測期間甲苯、間+對二甲苯、苯、乙苯和鄰二甲苯的年均質(zhì)量濃度排在16種苯系物的前五，濃度水平為(19.27±14.46) μg·m-3，占16種苯系物質(zhì)量濃度的41.09%～95.16%。春、夏、秋、冬季中BTEX的平均質(zhì)量濃度分別為13.80 μg·m-3、10.90 μg·m-3、30.83 μg·m-3和21.54 μg·m-3(圖1)。4個(gè)季節(jié)16種苯系物中均排到前五的物種為甲苯、乙苯和間+對二甲苯。

表1 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中苯系物的濃度水平(日均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差)(μg·m-3)Table 1 Ambient levels of 16 benzene homologues in the study area during the observation period (daily average±standard deviation) (μg·m-3)

圖1 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中苯系物濃度水平的季節(jié)對比Fig. 1 The seasonal comparison of 16 benzene homologues in the study area during the observation period

圖2 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中苯系物的濃度組成Fig. 2 Concentration compositions of benzene homologues in the study area during the observation period

研究區(qū)每個(gè)季節(jié)期間各苯系物所占比例均不同。BTEX所檢測到的濃度水平在春、夏、秋、冬季期間所占比例較大，分別為91.17%、74.78%、87.86%和83.68%，其中乙苯和二甲苯所占比例變化不大，苯在春、夏、秋、冬四季中所占比例依次升高，而甲苯在春季中所占比例最大，冬季中比例最小，夏秋季中所占比例變化不大(圖2)。

為進(jìn)一步獲得關(guān)于北京市典型城區(qū)環(huán)境空氣中苯系物濃度水平的認(rèn)識(shí)，本文將本研究與本研究之前的國內(nèi)外其他城市的研究結(jié)果進(jìn)行了比較研究(圖3)。由于BTEX為各研究中均包含的苯系物物種，且其相對含量通?？烧急较滴锏?0%以上，可以在一定程度上反映研究區(qū)苯系物的污染水平，適用于進(jìn)行苯系物污染水平的比較。研究區(qū)觀測期間夏季與冬季環(huán)境空氣中苯系物的質(zhì)量濃度相較于本地區(qū)以往同期的研究結(jié)果相對偏低，其中夏季BTEX質(zhì)量濃度(10.90 μg·m-3)均低于2008(16.00 μg·m-3)、2009(21.50 μg·m-3)、2010(15.40 μg·m-3)[15]和2012年(10.94 μg·m-3)[16]北京市同期的BTEX質(zhì)量濃度，冬季BTEX質(zhì)量濃度(21.54 μg·m-3)低于2008—2009年冬季期間的濃度水平(31.90 μg·m-3)[17]。春季環(huán)境空氣中BTEX質(zhì)量濃度(13.80 μg·m-3)處于本地區(qū)以往同期研究結(jié)果的中等水平，低于2009—2010年春季期間BTEX質(zhì)量濃度(23.20 μg·m-3)[17]，高于2012年同期BTEX質(zhì)量濃度(7.79 μg·m-3)[18]。而研究區(qū)秋季BTEX質(zhì)量濃度(30.83 μg·m-3)高于本地區(qū)2008—2009年秋季質(zhì)量濃度(27.20 μg·m-3)[17]。

與國內(nèi)其他城市相比，除2012年長白山背景點(diǎn)(5.27 μg·m-3)[19]、2012年7月唐山市(10.96 μg·m-3)[20]、2010年6月—2012年5月濟(jì)南市(12.64 μg·m-3)[21]、2011年冬季廣州市(17.00 μg·m-3)[22]外，研究區(qū)觀測期間BTEX季節(jié)平均濃度、年均濃度分別低于其余14個(gè)城市對應(yīng)時(shí)間段的BTEX濃度水平[22-37]。與國外城市相比，除2006年8月—9月休斯頓(63.53 μg·m-3)[38]、2012年3月—2013年3月伊朗德黑蘭(40.59 μg·m-3)[39]、2014年11月—2015年10月印度北部(27.80 μg·m-3)[40]外，研究區(qū)觀測期間BTEX季節(jié)平均濃度、年均濃度分別高于2005年6月—2006年7月西班牙(5.83 μg·m-3)[41]、2008年倫敦(10.57 μg·m-3)[42]、2008年1月—6月土耳其安卡拉(13.54 μg·m-3)[43]、2010年10月—2011年8月法國奧爾良(2.55 μg·m-3)[44]、2012年3月—2013年3月土耳其(14.59 μg·m-3)的BTEX質(zhì)量濃度。

上述對比分析表明，北京市近2年環(huán)境空氣中BTEX的質(zhì)量濃度總體呈現(xiàn)下降趨勢，與國內(nèi)其他城市相比，2014年北京市BTEX質(zhì)量濃度在國內(nèi)處于相對較低水平，但與其他國家的城市相比則處于相對中等或較高水平。

2.2 變化特征與影響因素

2.2.1 逐日變化

研究區(qū)觀測期間苯系物質(zhì)量濃度的變化具有明顯的周期性。在春季、夏季、秋季和冬季分別有4個(gè)、3個(gè)、4個(gè)和4個(gè)完整的變化周期(圖4)，周期時(shí)間分別為4～7 d，5～9 d，5～7 d和5～6 d。同時(shí)按照中國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[45]針對空氣污染物濃度標(biāo)準(zhǔn)限值的規(guī)定與《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》(HJ 633—2012)[46]針對環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)的規(guī)定，可以將研究區(qū)春季觀測期間分為以PM2.5和PM10為主的4個(gè)污染階段，將夏季觀測期間分為以O(shè)3為主的2個(gè)污染階段，將秋季觀測期間分為以PM2.5為主的5個(gè)污染階段，將冬季觀測期間分為以PM2.5為主的4個(gè)污染階段。研究區(qū)各季節(jié)苯系物質(zhì)量濃度的變化與環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI值)的變化較為一致，相對于環(huán)境空氣質(zhì)量優(yōu)良階段(AQI<100)，在環(huán)境空氣重污染階段(AQI>200)，苯系物質(zhì)量濃度明顯上升，表明苯系物對研究區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量狀況具有一定的影響。

苯系物的濃度水平受到采樣點(diǎn)區(qū)域溫度、濕度和紫外強(qiáng)度的影響。4個(gè)季節(jié)的苯系物濃度與溫度、濕度、太陽輻射以及紫外輻射在0.01水平上均顯著相關(guān)，其中與溫度、太陽輻射和紫外輻射呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與濕度呈正相關(guān)關(guān)系(表2)。紫外強(qiáng)度越強(qiáng)，污染物越容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，質(zhì)量濃度越低，這個(gè)原因?qū)е卵芯繀^(qū)夏季期間苯系物的質(zhì)量濃度低于其他3個(gè)季節(jié)[47]。溫度雖然不是苯系物質(zhì)量濃度的直接影響因素，但溫度降低，大氣邊界層高度降低，苯系物不易擴(kuò)散，局域濃度升高，這個(gè)原因在一定程度上導(dǎo)致秋冬季苯系物質(zhì)量濃度較高[48]。上述分析說明在高溫、低濕度、強(qiáng)紫外輻射的條件下，環(huán)境空氣中苯系物濃度水平低。

圖3 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中BTEX濃度水平與國內(nèi)外其他城市的對比Fig. 3 Comparison of the ambient levels of BTEX among the study area and other cities

圖4 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中苯系物質(zhì)量濃度與AQI的逐日變化Fig. 4 Daily average variations of the mass concentrations of ambient benzene homologues and AQI in the study area during the observation period

為研究遠(yuǎn)距離高空氣團(tuán)傳輸對研究區(qū)觀測期間苯系物質(zhì)量濃度的影響，本文利用TrajStat軟件和全球資料同化系統(tǒng)(GDAs)氣象數(shù)據(jù)，分別以采樣地點(diǎn)(40.04N，116.42E)和采樣日期為目標(biāo)點(diǎn)和模擬時(shí)段，每日以UTC時(shí)間6:00為后推起始時(shí)間，模擬了研究區(qū)500 m高度的48 h后向軌跡(圖5)[49-50]。研究區(qū)春季觀測期間氣團(tuán)來自西南方向的概率最大，并且當(dāng)氣團(tuán)來自這個(gè)方向時(shí)，環(huán)境空氣中苯系物質(zhì)量濃度最高(表3)；雖然夏季、秋季和冬季氣團(tuán)概率最大的方向分別為東南沿海方向、西北偏北方向和西北偏西方向，但是在這3個(gè)季節(jié)中也是當(dāng)氣團(tuán)來自西南方向時(shí)環(huán)境空氣中苯系物的濃度最高。上述分析表明，雖然研究區(qū)觀測期間各季節(jié)氣團(tuán)方向各有特點(diǎn)，但是均呈現(xiàn)出當(dāng)氣團(tuán)來自西南方向時(shí)環(huán)境空氣中苯系物的濃度最高的特點(diǎn)。位于北京市西南方向的一級(jí)行政區(qū)主要為河北省、山西省、河南省和陜西省4個(gè)省份，由圖3中可以看出，這4個(gè)省的省會(huì)城市環(huán)境空氣中BTEX平均質(zhì)量濃度均高于北京市，同時(shí)2014年中國環(huán)境狀況公報(bào)中指出2014年空氣質(zhì)量相對較差的10個(gè)城市分別是保定、邢臺(tái)、石家莊、唐山、邯鄲、衡水、濟(jì)南、廊坊、鄭州和天津，這10個(gè)城市同樣位于北京市的西南方向。由此可以推斷，來自北京市西南方向空氣污染氣團(tuán)傳輸對于北京市環(huán)境空氣中苯系物污染的影響不容忽視。

圖5 研究區(qū)觀測期間氣團(tuán)的后向軌跡模擬Fig. 5 Backward trajectories of air mass during the observation period in the study area

表2 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中苯系物質(zhì)量濃度與氣象因素的相關(guān)性Table 2 Correlation relationship between benzene homologues concentration and meteorological parameters in the study area during the observation period

圖6 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中苯系物質(zhì)量濃度的日變化Fig. 6 Diurnal variations of the mass concentrations of benzene homologues in the study area during the observation period

表3 研究區(qū)觀測期間氣團(tuán)方向出現(xiàn)概率及對應(yīng)時(shí)段環(huán)境空氣中苯系物濃度水平Table 3 The probabilities of air mass direction during the observation period and the corresponding ambient levels of benzene homologues in the study area during the observation period

2.2.2 日變化

研究區(qū)觀測期間各季節(jié)環(huán)境空氣中苯系物質(zhì)量濃度日變化趨勢類似(圖6)，春夏季苯系物濃度最大值出現(xiàn)在凌晨，而秋冬季苯系物濃度最大值出現(xiàn)在21:00—22:00，隨著太陽的升起，溫度、紫外強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，苯系物開始發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，另外溫度升高導(dǎo)致大氣邊界層高度升高，對流作用加快，苯系物得到稀釋，可能是以上2個(gè)原因致使在13:00—15:00時(shí)苯系物濃度降至一天中的最低值[51-52]；15:00之后氣溫下降、輻射減弱導(dǎo)致苯系物的光化學(xué)反應(yīng)和對流作用減弱，晚高峰機(jī)動(dòng)車和其他源排放的苯系物不易擴(kuò)散，致使苯系物濃度呈現(xiàn)緩慢積累升高的趨勢[8]。

圖7 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中苯系物質(zhì)量濃度的晝夜對比Fig. 7 Diurnal variations of the mass concentrations of benzene homologues in the study area during the observation period

圖8 研究區(qū)觀測期間苯系物的臭氧生成潛勢(OFP)季節(jié)對比Fig. 8 Seasonal comparison of ozone formation potential (OFP) contribution of benzene homologues in the study area during the observation period

研究區(qū)觀測期間16種苯系物的夜間濃度均高于日間濃度(圖7)。其主要原因在于白天的氣溫、太陽輻射強(qiáng)度均高于夜晚，導(dǎo)致苯系物白天發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于夜晚；另外北京市交通管理局規(guī)定[53]四環(huán)路以內(nèi)道路，6時(shí)至23時(shí)禁止貨運(yùn)機(jī)動(dòng)車通行；五環(huán)路主路，6時(shí)至22時(shí)，禁止8噸(含)以上貨運(yùn)機(jī)動(dòng)車通行。貨運(yùn)機(jī)動(dòng)車的通行會(huì)加大夜間VOCs污染物的排放，這是苯系物夜間濃度高于日間濃度的又一原因。

2.3 大氣光化學(xué)反應(yīng)活性分析

2.3.1 臭氧生成潛勢

研究區(qū)觀測期間苯系物的臭氧生成潛勢(OFP)在春季、夏季、秋季和冬季分別為(79.33±38.41) μg·m-3、(66.62±32.16) μg·m-3、(170.67±119.72) μg·m-3和(119.18±64.88) μg·m-3，OFP值的變化范圍分別為19.12～169.22 μg·m-3、21.98～169.57 μg·m-3、10.95～407.16 μg·m-3和9.38～260.02 μg·m-3(圖8)。

根據(jù)AQI值低-高-低為一個(gè)污染周期的原則，在研究區(qū)夏季的一個(gè)以臭氧為首要污染物的中度空氣污染過程中(圖9)，78種VOCs總OFP值與O3日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均濃度的相關(guān)性系數(shù)為0.431，在0.01水平上顯著相關(guān)，因此可以判定VOCs對O3的生成有重要影響。而苯系物的OFP在78種VOCs總OFP中平均所占比例為33.32%，最高可達(dá)到60.64%，且二者的變化趨勢基本一致，說明苯系物對O3的生成影響顯著。

研究區(qū)春季期間OFP較大的物種有甲苯、間+對二甲苯、鄰二甲苯，這3種物質(zhì)OFP之和占16種苯系物的80.72%；夏季期間OFP較大的物種有間+對二甲苯、甲苯、乙苯，占16種苯系物OFP之和的68.77%；秋季期間OFP較大的物種有間+對二甲苯、甲苯、鄰二甲苯，占16種苯系物OFP之和的72.41%；冬季期間OFP較大的物種有間+對二甲苯、甲苯、1,2,4-三甲基苯，占16種苯系物OFP之和的65.97%。理論計(jì)算得知這些苯系物物種對臭氧的生成貢獻(xiàn)較大，因此在治理北京市環(huán)境空氣中近地面臭氧污染時(shí)應(yīng)將這些苯系物物種作為重點(diǎn)控制對象。

2.3.2 二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢

研究區(qū)春、夏、秋、冬季苯系物的平均SOAFP值分別為(0.91±0.42) μg·m-3、(0.71±0.36) μg·m-3、(1.86±1.28) μg·m-3和(1.25±0.65) μg·m-3，SOAFP值的變化范圍分別為0.19～1.81 μg·m-3、0.20～1.92 μg·m-3、0.13～4.37 μg·m-3和0.11～2.50 μg·m-3(圖10)。

根據(jù)AQI值低-高-低為一個(gè)污染周期的原則，在研究區(qū)冬季的一個(gè)以PM2.5為首要污染物的嚴(yán)重空氣污染過程中，29種VOCs總SOAFP值與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)性系數(shù)為0.976，在0.01水平上均顯著相關(guān)。苯系物的SOAFP在29種VOCs總SOAFP中平均所占比例為84.92%，最高可達(dá)到95.10%，且二者的變化趨勢基本一致(圖11)。并且苯系物SOAFP值與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)性系數(shù)為0.978，在0.01水平上也顯著相關(guān)。因此可以判定29種VOCs對SOA的生成有重要影響，尤其是苯系物對其的影響。

圖9 研究區(qū)夏季空氣污染階段78種VOCs總OFP、苯系物OFP與O3質(zhì)量濃度變化情況Fig. 9 The daily variations of OFP contribution of 78 VOCs, the OFP contribution of benzene homologues and O3 concentration in the study area in the summer air pollution stage

圖10 研究區(qū)觀測期間苯系物的二次有機(jī)氣溶膠(SOAFP)生成潛勢季節(jié)對比Fig. 10 Seasonal comparison of the secondary organic aerosol formation potential (SOAFP) contribution of benzene homologues in the study area during the observation period

研究區(qū)春季期間SOAFP較大的物種有甲苯、間+對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯，這4種物質(zhì)SOAFP之和占16種苯系物的89.37%；夏季期間SOAFP較大的物種有甲苯、間+對二甲苯、乙苯，占16種苯系物SOAFP之和的68.77%；秋季期間SOAFP較大的物種有甲苯、間+對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯，占16種苯系物SOAFP之和的77.05%；冬季期間SOAFP較大的物種有間+對二甲苯、甲苯、乙苯、苯，占16種苯系物SOAFP之和的73.69%。理論計(jì)算得知這些物種對SOA的生成貢獻(xiàn)較大，因此治理二次顆粒物污染過程中應(yīng)將這些物種作為重點(diǎn)控制對象。

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

研究區(qū)觀測期間6種苯系物HQ在春季、夏季、秋季和冬季的范圍分別為1.24E-05～5.08E-03、9.96E-05～1.00E-02、5.88E-05～3.16E-02和6.93E-05～3.47E-02，HI在各季節(jié)中分別為8.19E-03、1.65E-02、5.01E-02和4.68E-02。觀測期間苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)值范圍為7.13E-08～8.13E-06(表4)。目前中國還沒有頒布相關(guān)的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，參照US EPA標(biāo)準(zhǔn)，對于非致癌風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)HI≥1時(shí)，居民長期暴露在此環(huán)境條件下可能表現(xiàn)出不良反應(yīng)。觀測期間研究區(qū)環(huán)境空氣中的苯系物的HI均小于1，說明該6種苯系物對研究區(qū)人群不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)；對于苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)，US EPA的風(fēng)險(xiǎn)建議值為1.00E-06，除春季外，其他季節(jié)中苯的Risk均超過該建議值，說明苯對研究區(qū)居民的身體健康存在潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)[8]。

為進(jìn)一步了解國內(nèi)城市環(huán)境空氣中苯系物的人體健康風(fēng)險(xiǎn)，對近年來所做的北京地區(qū)及其他城市的相關(guān)研究結(jié)果進(jìn)行對比分析(表5)。分析表明，除2011年6月—2012年5月的廣州外，其余城市BTEX和苯乙烯的非致癌風(fēng)險(xiǎn)危害指數(shù)均小于1，說明這些城市環(huán)境大氣中的6種苯系物對居住人群不存在潛在的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。這些城市環(huán)境空氣中苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)在3.00E-06～3.23E-02之間，均超過1.00E-06，其中最大值為US EPA建議值的32 300倍，說明這些城市環(huán)境空氣中的苯對人體健康存在非常大的潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)。與北京市以往的研究相比，除了春季苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)在可接受范圍內(nèi)，夏季期間苯的致癌風(fēng)險(xiǎn)最小，但仍超過了US EPA建議值的1.34倍，進(jìn)一步表明雖然北京市采取的污染控制措施起到了一定作用，但環(huán)境空氣中苯的濃度水平仍會(huì)對人體造成潛在的危害。

2.5 來源識(shí)別

環(huán)境空氣中苯與甲苯質(zhì)量濃度的比值(B/T)已經(jīng)被確認(rèn)可以用來識(shí)別VOCs的來源貢獻(xiàn)[59-60]。當(dāng)B/T處于0.6左右時(shí)，反映我國的機(jī)動(dòng)車尾氣排放特征[61]；當(dāng)B/T低于0.6時(shí)，苯系物除來自于機(jī)動(dòng)車尾氣排放，還受到涂料溶劑等使用過程中揮發(fā)的影響；更高的B/T值則反映了生物質(zhì)燃料和木炭的燃燒特征[62]，B/T大于1表示燃煤為苯系物的主要來源[63]。

研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中B/T比值在春季、夏季、秋季和冬季分別為0.34±0.13、1.43±1.98、0.49±0.12、1.94±2.06。由B/T比值的來源指示意義可以判斷研究區(qū)春季環(huán)境空氣中16種苯系物除了來自于機(jī)動(dòng)車排放源，還受到涂料溶劑等揮發(fā)的影響；夏季環(huán)境空氣中苯系物主要受到居民生活燃煤的影響；秋季環(huán)境空氣中苯系物則主要來自于機(jī)動(dòng)車的排放；冬季環(huán)境空氣中苯系物同夏季一樣主要來自于燃煤源。

表4 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中6種苯系物的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果Table 4 Human health risk assessment of six benzene homologues in the study area during the observation period

注：“-”表示無相關(guān)數(shù)據(jù)。

Note： “-” no data.

表5 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中苯系物的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果與國內(nèi)其他城市研究結(jié)果的對比Table 5 Comparison of health risk assessment of benzene homologues among this study and other related studies in China

注：“-”表示文獻(xiàn)中無相關(guān)數(shù)據(jù)；“*”表示二甲苯非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

Note： “-” no data in the literature; “*” the non-cancer risk value of HI of xylene.

由于研究區(qū)環(huán)境空氣中的苯對暴露人群具有潛在的致癌性風(fēng)險(xiǎn)，因此應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注苯的來源特征。由于苯具有致癌性已被禁止用作溶劑，其主要排放源為燃燒過程，包括生物質(zhì)燃燒與化石燃料燃燒[64]。文獻(xiàn)研究表明對甲苯和苯質(zhì)量濃度作相關(guān)性分析，生物質(zhì)燃燒線性相關(guān)斜率處于0.23～0.68范圍內(nèi)或者煤燃燒相關(guān)斜率處于0.13～0.71范圍內(nèi)；線性相關(guān)斜率為1.6左右時(shí)，苯主要來自于機(jī)動(dòng)車排放[64]。研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中甲苯和苯質(zhì)量濃度相關(guān)性分析中線性相關(guān)斜率在春季、夏季、秋季和冬季分別為1.46、0.19、1.26和0.14(圖12)。甲苯和苯線性相關(guān)斜率在春季與秋季接近1.6，可以判斷這2個(gè)季節(jié)環(huán)境空氣中苯主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放，而夏秋季的苯則主要來源于燃煤源。

上述分析表明為降低北京市環(huán)境空氣中苯系物的污染水平，應(yīng)該采取嚴(yán)格措施控制濃度較高、活性較強(qiáng)苯系物物種的排放。北京市相關(guān)部門在春、秋兩季期間應(yīng)該重點(diǎn)控制機(jī)動(dòng)車的尾氣排放，在春季還應(yīng)該減少溶劑涂料等的使用；在夏、冬兩季則應(yīng)該采取有效措施降低居民散燒劣質(zhì)煤的環(huán)境影響。

圖12 研究區(qū)觀測期間環(huán)境空氣中苯與甲苯質(zhì)量濃度的相關(guān)性Fig. 12 Correlation relationship between benzene and toluene in the ambient air in the study area during the observation period

致謝：感謝中國環(huán)境科學(xué)研究院陳義珍老師、北京市氣象局王繼康老師提供的氣象數(shù)據(jù)!

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