姚 平， 邢鐵玲， 陳國(guó)強(qiáng)

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021； 2. 蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡織服裝與藝術(shù)傳媒學(xué)院， 江蘇 蘇州 215009； 3. 蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215123)

納米銀由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，近年來受到科學(xué)工作者廣泛的關(guān)注。納米銀除了具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等納米材料的共性外，還具有獨(dú)特的表面等離子共振效應(yīng)(surface plasmon resonance,SPR)；因此，納米銀在催化、光電子學(xué)、生物和化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，尤其作為催化劑，納米銀表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和反應(yīng)選擇性[1-3]。傳統(tǒng)納米銀粒子的制備方法主要有物理法(蒸汽-冷凝法、球磨法、濺射法、放電爆炸法)和化學(xué)法(液相反應(yīng)法、氣相反應(yīng)法、模板合成法)，但2類方法各自都存在一定的局限性。物理法雖然原理簡(jiǎn)單，但對(duì)儀器設(shè)備要求高，生產(chǎn)費(fèi)用昂貴，主要適用于對(duì)納米銀粒子的尺寸和形狀要求都不高的產(chǎn)業(yè)化制備；而采用化學(xué)法制備時(shí)常用的強(qiáng)還原劑不僅會(huì)污染環(huán)境且具有毒性，不符合綠色環(huán)保的要求：因此，如何綠色高效制備納米銀粒子成為近些年來研究的熱點(diǎn)。生物還原法作為一種新興的納米銀制備法，由于其工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好和成本低廉，近年來已被國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用[4-6]。

本文使用杜仲提取物作為還原劑和穩(wěn)定劑制備納米銀粒子，借助紫外-可見分光光度計(jì)、透射電子顯微鏡、激光粒徑分布等表征納米銀粒子。為進(jìn)一步測(cè)定杜仲納米銀粒子的催化性能，使用杜仲納米銀粒子對(duì)直接橙26染料進(jìn)行還原降解，討論不同條件下制備的納米銀粒子對(duì)直接橙26的催化性能差異，并探究催化還原反應(yīng)的機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

硝酸銀(99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，硼氫化鈉(98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，98%杜仲酚提取物(杜仲綠原酸，陜西森弗天然制品有限公司)，直接橙26(Direct Orange 26，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司)，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，而直接橙26染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

圖1 直接橙26的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of Direct Orange 26

UV3600紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津公司)，Zetasizer Nano Series激光粒徑儀(英國(guó)馬爾文公司)，Tecnai g20型透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)，BSA224S電子天平(德國(guó)賽多利斯公司)，pH3310酸度計(jì)(德國(guó)WTW公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(中國(guó)力辰科技公司)，7890 A-5975D氣相色譜質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫公司)，Prominence高效液相色譜儀(日本島津公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1杜仲納米銀的制備

在85 mL去離子水中加入10 mL濃度為0.01 mol/L的硝酸銀溶液，在持續(xù)攪拌的條件下逐滴加入1.0 mL質(zhì)量濃度為5.0 g/L的杜仲提取物溶液，在一定的溫度條件下反應(yīng)一定時(shí)間，直至溶液顏色變?yōu)樯钭厣?，表明已成功制備出杜仲納米銀粒子。

1.2.2杜仲納米銀的表征

使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定杜仲納米銀粒子的SPR峰，通過激光粒徑儀測(cè)定杜仲納米銀粒子的平均粒徑和粒徑分布，使用透射電子顯微鏡觀察杜仲納米銀粒子的外觀形態(tài)。

1.2.3杜仲納米銀催化性能的測(cè)定

用移液槍準(zhǔn)確移取3.0 mL直接橙26染料溶液(質(zhì)量濃度為50 mg/L)至石英比色皿中，再依次加入0.1 mL硼氫化鈉溶液(濃度為0.1 mol/L)和0.1 mL杜仲納米銀溶液，使用紫外-可見分光光度計(jì)每間隔3 min測(cè)定直接橙26染料溶液的吸收光譜曲線，記錄直接橙26染料溶液的還原降解過程。

1.2.4直接橙26催化降解副產(chǎn)物的測(cè)定

分別使用氣相色譜質(zhì)譜儀(GC-Mass)和高效液相色譜儀(HPLC)測(cè)定直接橙26還原降解的副產(chǎn)物。表1示出氣相色譜質(zhì)譜儀和高效液相色譜儀的詳細(xì)測(cè)試條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 杜仲納米銀的表征

杜仲是我國(guó)傳統(tǒng)的中藥材，屬杜仲科植物，含有較高含量的綠原酸，綠原酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示[7]?？梢钥闯?，綠原酸分子結(jié)構(gòu)中含有較多的羥基，而杜仲納米銀的制備正是利用綠原酸中所含羥基的弱還原性來實(shí)現(xiàn)的。

在反應(yīng)溫度為40 ℃條件下，使用杜仲提取物成功地制備了納米銀粒子，分別測(cè)定了杜仲提取物溶液和杜仲納米銀溶液的紫外-可見吸收光譜曲線，其結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，杜仲提取物溶液本身在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)沒有明顯的吸收峰，而經(jīng)過杜仲提取物綠色還原制備的納米銀溶液在436 nm處有明顯的吸收峰，此處為納米銀粒子的表面共振吸收峰，這與文獻(xiàn)[8-10]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

表1 GC-Mass和HPLC對(duì)苯胺和甲醛的詳細(xì)測(cè)試條件Tab.1 Detailed analytical conditions for aniline and formaldehyde using gaschromatograph-mass detection and high performance liquid chromatography

注：①SIM代表選擇性離子探測(cè)；②衍生劑按照在500 mL去離子水中加入150 g醋酸銨、3 mL醋酸和2 mL乙酰丙酮，并稀釋至1 L配制。1份(0.5 mL)衍生劑被添加到0.5 mL的樣品溶液，然后將混合物放置在40 ℃水浴中30 min。

圖2 綠原酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Chemical structure of chlorogenic acid

圖3 杜仲提取物和杜仲納米銀的紫外-可見吸收光譜曲線Fig.3 UV-Vis spectra of E. Ulmodies extract and AgNPs

為直觀觀察到杜仲納米銀粒子的外觀形態(tài)，取少量樣品溶液滴加到銅網(wǎng)上，干燥后，使用透射電子顯微鏡觀察杜仲納米銀粒子的外觀形態(tài)及粒徑分布，結(jié)果如圖4所示。

圖4 杜仲納米銀的TEM照片(×125 000)Fig.4 TEM images of AgNPs with small size (a) and large size (b) (×125 000)

從圖4可明顯地看到，杜仲納米銀粒子呈現(xiàn)較大粒徑(20～40 nm)和較小粒徑(1～10 nm)2種分布范圍，而所有的納米銀粒子分散都比較均勻，未發(fā)生明顯的團(tuán)聚。經(jīng)激光粒徑儀測(cè)定，該納米銀粒子的平均粒徑在38 nm左右。同時(shí)，從圖4還可看到杜仲納米銀粒子基本呈現(xiàn)圓球狀，而周圍包裹著的淡灰色物質(zhì)就是杜仲提取物的有效成分，起到防止納米銀粒子團(tuán)聚的作用。

2.2 杜仲納米銀對(duì)直接橙26的還原降解

為表征杜仲納米銀粒子的催化性能，以硼氫化鈉為還原劑，選用直接橙26染料溶液作為目標(biāo)降解物，使用杜仲納米銀作為催化劑來催化降解直接橙26。同時(shí)，為探究不同條件下制備的杜仲納米銀之間性能的差異，分別在反應(yīng)溫度為40、60、80 ℃條件下，以杜仲提取物為還原劑，制備3種杜仲納米銀粒子，分別標(biāo)記為F1、F2和F3。在不使用催化劑和分別使用F1、F2及F3這3種杜仲納米銀催化劑的條件下，用硼氫化鈉對(duì)直接橙26進(jìn)行還原降解，其反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同條件下硼氫化鈉對(duì)直接橙26的還原降解Fig.5 Reductive degradation of Direct Orange 26 with NaBH4 under different conditions. (A) AgNPs-free; (B) F3; (C) F2; (D) F1

分別使用GC-Mass和HPLC對(duì)催化降解后的直接橙26染料溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，使用GC-Mass和HPLC對(duì)溶液進(jìn)行檢測(cè)時(shí)分別檢測(cè)出了苯胺和甲醛，這就很好地證明了直接橙26的降解機(jī)制。

伴隨直接橙26染料共軛結(jié)構(gòu)的破壞和斷裂，直接橙26染料溶液的顏色也發(fā)生不斷的變化，從開始的橙色轉(zhuǎn)變?yōu)楹艿狞S色，接近于無色透明的狀態(tài)。

圖6 直接橙26納米銀催化降解的推測(cè)機(jī)制Fig.6 Proposed pathways for catalytic degradation of Direct Orange 26 using AgNPs

圖7 直接橙26納米銀催化還原降解后溶液中苯胺和甲醛的檢測(cè)圖Fig.7 Detection of aniline (a) and formaldehyde (b) produced by reductive degradation of Direct Orange 26 using AgNPs

而在紫外-可見吸收光譜中新產(chǎn)生的380～400 nm處的吸收峰主要是因?yàn)槎胖偌{米銀的加入產(chǎn)生的SPR峰。在反應(yīng)的開始階段，直接橙26染料的吸收峰對(duì)杜仲納米銀的SPR峰產(chǎn)生了一定程度的覆蓋，但隨著催化還原反應(yīng)的不斷進(jìn)行，杜仲納米銀的SPR峰逐漸顯現(xiàn)出來，并發(fā)生了從403 nm至380 nm的藍(lán)移，這也再次證明了杜仲納米銀粒子的有效合成。

從圖5(b)～(d)中還可發(fā)現(xiàn)，使用不同條件下制備的杜仲納米銀粒子(F1、F2和F3)催化還原降解直接橙26時(shí)，直接橙26的下降程度也是不同的。如以直接橙26染料溶液在494 nm處的吸光度值下降程度來計(jì)算的話，在30 min時(shí)間內(nèi)，F(xiàn)1、F2和F3 3種杜仲納米銀粒子對(duì)直接橙26染料的催化降解率分別為93.2%、89.7%和86.4%。從文獻(xiàn)[9]得知，納米銀粒子之所以具有催化作用，電子轉(zhuǎn)移起到了關(guān)鍵的作用，即納米銀粒子在硼氫化鈉和被還原降解染料之間起到電子轉(zhuǎn)移劑的作用，實(shí)現(xiàn)了電子在提供者(硼氫化鈉)和接收者(染料)之間的轉(zhuǎn)移；而當(dāng)沒有催化劑存在的條件下，由于還原劑(硼氫化鈉)和染料之間存在電子轉(zhuǎn)移的屏障，因而無法進(jìn)行有效還原。基于此，在催化還原的過程中，應(yīng)盡可能多地將硼氫化鈉和染料吸附到納米銀催化劑的表面，從而更高效地實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移而使染料發(fā)生還原降解。同時(shí)，納米銀粒子表面吸附能力的高低與其粒徑分布存在很大關(guān)系，擁有小粒徑分布的粒子往往吸附能力更強(qiáng)。

為研究產(chǎn)生杜仲納米銀粒子催化性能差異的原因，分別測(cè)定了F1、F2和F3 3種杜仲納米銀粒子的粒徑分布圖，結(jié)果如圖8所示。

從圖8測(cè)試數(shù)據(jù)看出，3種杜仲納米銀粒子的平均粒徑存在一定的差異。F1、F2和F3這3種納米銀粒子的平均粒徑分別為38.78、40.27、43.39 nm。從圖8可看到，在較低反應(yīng)溫度 (40 ℃)條件下制備的杜仲納米銀粒子的粒徑分布更加廣泛，即在1～10 nm和10～100 nm尺寸范圍內(nèi)都存在杜仲納米銀粒子；而當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，小粒徑的納米銀粒子存在一定程度的團(tuán)聚，因而納米銀粒子的粒徑主要分布在10～100 nm之間，這正是3種杜仲納米銀粒子存在催化性能差異的原因。

圖8 杜仲納米銀粒子的粒徑分布圖Fig.8 Particle size distributions of AgNPs synthesized from E. Ulmodies extract under different conditions

為進(jìn)一步量化催化降解的速率，本文使用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來模擬直接橙26的催化降解過程，假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為

lnA=ln(At/A0)=-kt

式中：A0為初始直接橙26染料溶液在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度；At為時(shí)間t時(shí)直接橙26染料溶液在最大吸收波長(zhǎng)下的吸光度；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

圖9示出在無納米銀和添加3種杜仲納米銀粒子的條件下，直接橙26溶液的lnA隨時(shí)間的變化曲線?？擅黠@看出，在4種不同情況下直接橙26還原降解速率存在很大的差異。在不添加納米銀的條件下，硼氫化鈉還原降解直接橙28的反應(yīng)速率常數(shù)為0.001 8 min-1；而在添加杜仲納米銀催化劑F1、F2、F3的條件下，硼氫化鈉還原降解的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.088 0、0.067 4、0.057 8 min-1，杜仲納米銀的催化作用非常明顯，而催化劑F1表現(xiàn)出更高的催化活性。

圖9 不同條件下直接橙26溶液lnA隨時(shí)間的變化圖Fig.9 Plot of lnA versus time for reductive degradation of Direct Orange 26 under different conditions

3 結(jié) 論

1)利用杜仲提取物作為還原劑和穩(wěn)定劑成功制備了納米銀粒子，所得杜仲納米銀溶液在436 nm處存在明顯的吸收峰，經(jīng)激光粒徑儀測(cè)試得杜仲納米銀粒子的平均直徑為40 nm左右。

2)使用硼氫化鈉為還原劑，對(duì)直接橙26染料溶液進(jìn)行催化還原降解。經(jīng)過30 min反應(yīng)后，不添加納米銀粒子的條件下直接橙26幾乎不發(fā)生任何還原降解；而在添加杜仲納米銀粒子的條件下，30 min內(nèi)直接橙26的催化降解率最高可達(dá)到93.2%。經(jīng)過還原降解后，直接橙26染料大分子中的偶氮基發(fā)生斷裂，大分子結(jié)構(gòu)得到破壞，實(shí)現(xiàn)了直接橙26染料的有效降解。

3)不同溫度條件下制備的杜仲納米銀粒子在粒徑分布和催化性能方面存在一定差異，較低溫度條件下制備的杜仲納米銀粒子具有更強(qiáng)的催化活性。

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