王永鵬， 劉夢(mèng)竹， 路大勇

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 吉林 132022)

一維納米材料比表面積大，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，已經(jīng)在新材料制備領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-3]。制備一維納米材的方法主要有模板法[4]、溶膠-凝膠法[5]、液相法[6]、化學(xué)氣相沉積法[7]和靜電紡絲法[8]。其中，靜電紡絲法以適用范圍廣，操作簡(jiǎn)單及生產(chǎn)效率相對(duì)較高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[9-10]。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，靜電紡絲作為簡(jiǎn)便有效的可生產(chǎn)連續(xù)長(zhǎng)納米纖維的新型加工工藝，在能源、光電、催化、傳感、生物醫(yī)藥、過(guò)濾及防護(hù)等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用[10-12]。 高性能聚合物具有在高溫環(huán)境下仍能保持良好熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能的優(yōu)勢(shì)；因此應(yīng)用十分廣泛，然而利用靜電紡絲法制備高性能聚合物纖維卻存在脆性較大，難以保持形貌等不足之處。吳曉等[13]通過(guò)對(duì)均苯四甲酸二酐和聯(lián)苯二胺制備的聚酰胺酸溶液進(jìn)行紡絲，制備出聚酰亞胺納米纖維。該材料雖然具有極高的熱穩(wěn)定性和較低的熱膨脹系數(shù)，但是易斷裂，使應(yīng)用范圍受限[14]。此外，聚合物納米纖維作為模板制備無(wú)機(jī)納米纖維時(shí)通常需要經(jīng)過(guò)高溫處理，普通聚合物模板纖維在此過(guò)程中存在結(jié)構(gòu)塌陷的現(xiàn)象，導(dǎo)致得到的無(wú)機(jī)納米纖維結(jié)構(gòu)不均勻[15]。綜上所述，制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的具有多功能團(tuán)的可交聯(lián)高性能聚合物纖維模板是研究的關(guān)鍵。

本文首先通過(guò)親核縮聚法制備出含羧基的可交聯(lián)聚芳醚酮(PAEK-PCA)，再利用靜電紡絲法制備具有柔韌性、連續(xù)性、結(jié)構(gòu)固定性的PAEK-PCA納米纖維，并將其作為模板材料。該材料在長(zhǎng)期使用時(shí)具有很高的形態(tài)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，作為模板時(shí)可以得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)納米纖維，為新型納米纖維的制備奠定了研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

3,3′-二烯丙基聯(lián)苯二酚(DABP，自制)；羧基聚芳醚酮(自制)；2-[二(4-羥基苯基)甲基]-苯甲酸(自制)；4,4′-二氟二苯甲酮；N，N-二甲基甲酰胺(DMF， 美國(guó)Sigma Aldrich 有限公司)；甲苯(北京化工廠)；二甲基亞砜(DMSO，北京化工廠)；無(wú)水乙醇(北京化工廠)；二水合醋酸鎘(Cd(CH3COO)2，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二氯甲烷(DCM，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

靜電紡絲裝置(實(shí)驗(yàn)室自制)；Arian 300 MHz型核磁共振波譜儀(美國(guó)Varian有限公司, 以氘代氯仿(CDCl3) 或氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑)；Mettler Toledo DSC821e熱分析儀(梅特勒-托利多集團(tuán))，升溫速率為20 ℃/min； SHIMADZU SSX-550 型掃描電子顯微鏡(日本島津公司)。

1.2 含羧基的可交聯(lián)聚芳醚酮的制備

采用親核縮聚法制備。稱取質(zhì)量為7.207 7 g的2-[二(4-羥基苯基)甲基]-苯甲酸，0.665 8 g的3,3′-二烯丙基聯(lián)苯二酚、5.455 0 g的4,4′-二氟二苯甲酮，4.146 3 g碳酸鉀放入帶有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、帶水器及冷凝管的250 mL的三口燒瓶中，同時(shí)加入52 mL二甲基亞砜和20 mL甲苯，在氬氣的保護(hù)下，將反應(yīng)體系加熱到120～130 ℃,甲苯回流，2 h后放出甲苯，并將體系升溫至160～165 ℃，開(kāi)始聚合反應(yīng)，6 h后將產(chǎn)物出料到2 000 mL蒸餾水中，粉碎后在氬氣的保護(hù)下分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3遍，抽濾后將所得的灰白色固體粉末放入真空烘箱中，60 ℃抽真空干燥24 h，得到含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物(PAEK-PCA-90)，反應(yīng)方程式如圖1所示。作為對(duì)比，合成了文獻(xiàn)[16]報(bào)道的羧基含量為100%的羧基聚合物(PAEK-PCA-100)。反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖1 PAEK-PCA-90的合成過(guò)程Fig.1 Synthesis of PAEK-PCA-90

圖2 PAEK-PCA-100的合成過(guò)程Fig.2 Synthesis of PAEK-PCA-100

1.3 復(fù)合納米纖維的制備

1.3.1PAEK-PCA-100/Cd2+納米纖維的制備

將PAEK-PCA-100配制成溶液后，把羧基聚芳醚酮溶液置入帶有金屬針頭(內(nèi)徑為0.85 mm)的玻璃注射器(容量為5 mL)內(nèi)進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維。紡絲電壓由高壓直流電源控制，紡絲液流量由注射泵控制，針頭到接收裝置的距離為15 cm，環(huán)境條件為:室溫25 ℃，相對(duì)濕度(45±5)%。將一定質(zhì)量的Cd(CH3COO)2溶解于去離子水中，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% 的Cd(CH3COO)2溶液。然后，將干燥后的PAEK-PCA-100纖維膜浸泡于Cd(CH3COO)2溶液中，并在水浴恒溫?fù)u床中于30 ℃振蕩10 h。取出后，用去離子水清洗3遍，置于45 ℃恒溫干燥箱中干燥至水分揮發(fā)完全。

1.3.2PAEK-PCA-90/Cd2+納米纖維的制備

將PAEK-PCA-90配制成溶液后，采用上述條件進(jìn)行靜電紡絲得到納米纖維，利用310～400 nm的紫外燈對(duì)納米纖維照射4 h進(jìn)行紫外交聯(lián)固化。將一定質(zhì)量的Cd(CH3COO)2溶解于去離子水中，制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% 的Cd(CH3COO)2溶液。然后，將干燥后的交聯(lián)PAEK-PCA-90纖維膜浸泡于Cd(CH3COO)2溶液中，并在水浴恒溫?fù)u床中于30 ℃振蕩10 h。取出后，用去離子水清洗3遍，置于恒溫干燥箱中45 ℃干燥至水分揮發(fā)完全。

1.4 氧化鎘納米纖維的制備

將制得的PAEK-PCA-100/Cd2+納米纖維和PAEK-PCA-90/Cd2+納米纖維，分別放入馬弗爐中，在空氣中600 ℃煅燒4 h并自然降到室溫，脫去模板，即可得到純氧化鎘(CdO)微納米纖維。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)

圖3為含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物的1H-NMR譜圖。可看到：化學(xué)位移值在12.9～13.0之間的峰為羧基氫的特征峰；化學(xué)位移值在1.26～1.31，1.55～1.74，1.83～1.89以及6.53～6.58之間的峰為烯丙基的特征峰；其他各個(gè)氫也都有正確的歸屬。

圖3 PAEK-PCA-90的核磁共振氫譜Fig.3 1H-NMR spectrum of PAEK-PCA-90

2.2 含羧基的可交聯(lián)聚芳醚酮的熱性能

圖4示出含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物的DSC曲線?？煽吹剑壕酆衔镉?個(gè)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，177 ℃；在230～280 ℃之間有1個(gè)明顯的放熱峰，說(shuō)明聚合物在這個(gè)溫度區(qū)間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，完全交聯(lián)的溫度為265 ℃。

圖4 PAEK-PCA-90的DSC曲線Fig.4 DSC Curve of PAEK-PCA-90

2.3 纖維的形貌結(jié)構(gòu)

圖5示出煅燒前后纖維的表面形貌結(jié)構(gòu)?？梢钥闯觯阂贼然繛?00%的聚芳醚酮為模板的納米纖維經(jīng)過(guò)煅燒后，纖維形態(tài)被破壞，最終得到的是CdO片狀物；以含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮為模板的納米纖維經(jīng)過(guò)煅燒后，仍能保持纖維形態(tài)，最終得到的是CdO納米纖維。表明含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物在交聯(lián)后具有很好的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這是因?yàn)閷в恤然鶊F(tuán)的PAEK-PCA纖維浸泡于金屬離子溶液中，鎘離子Cd2+與羧基—COOH發(fā)生配位反應(yīng)，被吸附在模板纖維上；高溫加熱后，模板纖維分解，金屬離子逐漸被氧化為金屬氧化物，同時(shí)纖維形態(tài)被保留下來(lái)，便形成了氧化物纖維。

圖5 納米纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of nanofibers. (a) PAEK-PCA-100/Cd2+ nanofibers; (b) PAEK-PCA-90/Cd2+nanofibers; (c)CdO obtained after calcining PAEK-PCA-100/Cd2+nanofibers; (d) CdO obtained after calcining PAEK-PCA-90/Cd2+nanofibers

2.4 纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

基于所得電鏡照片，纖維直徑是通過(guò)ImageJ軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的，取100根纖維測(cè)量值的平均值，如圖6所示。圖中數(shù)據(jù)表明，負(fù)載有鎘離子的含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮納米纖維的平均直徑為153 nm，經(jīng)過(guò)高溫處理后，模板纖維PAEK-PCA分解完全，金屬鹽逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，得到了平均直徑?7 nm的CdO納米纖維。經(jīng)過(guò)交聯(lián)后的聚合物復(fù)合纖維煅燒后得到的CdO纖維結(jié)構(gòu)保持完好，且直徑比較均勻。

圖6 納米纖維的直徑分布圖Fig.6 Fiber diameter distribution of nanofibers. (a) PAEK-PCA-90/Cd2+nanofibers; (b) CdO obtained after calcining PAEK-PCA-90/Cd2+nanofibers

2.5 纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)

圖7為CdO納米纖維的XRD譜圖。當(dāng)摻雜Cd2+的復(fù)合纖維經(jīng)過(guò)煅燒后，可在2θ為33.02°，38.28°，55.31°，65.93°，69.29°處觀察到衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于單斜晶方鎘石結(jié)構(gòu)中的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS-05-0640)[17]，說(shuō)明得到的氧化物為CdO纖維。由圖7可見(jiàn)，產(chǎn)物的衍射峰高而尖，說(shuō)明所得CdO純度較高。

圖7 CdO納米纖維的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of the CdO nanofiber

2.6 纖維的熱穩(wěn)定性能

圖8示出PAEK-PCA-100/Cd2+納米纖維和PAEK-PCA-90/Cd2+納米纖維的TGA曲線對(duì)比?？梢钥吹?，PAEK-PCA-100/Cd2+納米纖維的質(zhì)量損失分2個(gè)階段：第1個(gè)階段為270～355 ℃，為帶羧酸銅聚合物側(cè)鏈的分解；第2個(gè)階段為418～520 ℃，對(duì)應(yīng)聚合物主鏈的分解。PAEK-PCA-100/Cd2+納米纖維的質(zhì)量損失分3個(gè)階段：第1個(gè)階段為200～260 ℃，為側(cè)鏈烯丙基的分解；第2個(gè)階段為320～360 ℃，為帶羧酸銅聚合物側(cè)鏈的分解；第3個(gè)階段為370～500 ℃，對(duì)應(yīng)聚合物主鏈的分解。值得注意的是，PAEK-PCA-90/Cd2+納米纖維的主鏈分解速度明顯快于PAEK-PCA-100/Cd2+納米纖維，這說(shuō)明PAEK-PCA-90/Cd2+納米纖維形態(tài)保持更有利于納米纖維的分解。

圖8 PAEK-PCA-100/Cd2+和PAEK-PCA-90/Cd2+ 納米纖維的熱失重曲線Fig.8 Thermal gravimetric analysis curves of PAEK-PCA-100/Cd2+ nanofibers and PAEK-PCA-90/Cd2+ nanofibers

3 結(jié) 論

采用親核縮聚法得到了羧基聚芳醚酮和含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物，利用靜電紡絲法分別得到以2種聚合物為模板并負(fù)載有鎘離子的納米纖維，再經(jīng)過(guò)紫外光的照射、燒蝕，得到氧化鎘納米纖維。研究結(jié)果表明：羧基聚芳醚酮在燒蝕過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)軟化變形，無(wú)法得到形貌穩(wěn)定的氧化鎘纖維；含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物經(jīng)過(guò)交聯(lián)固化再燒蝕后仍可得到氧化鎘納米纖維，具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能起到很好的模板作用，不僅可以作為負(fù)載金屬離子的載體，也可以直接制成功能化納米纖維，具有很好的應(yīng)用前景。

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