張 梅， 賈紫璇， 孫小娟， 李宏偉

(1. 北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029; 2. 服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室， 北京 100029)

石墨烯是一種只有單層碳原子厚度、呈蜂窩晶格狀的二維材料，擁有良好的化學穩(wěn)定性，優(yōu)異的電子傳導性，大的理論比表面積和優(yōu)異的力學性能，廣泛應用于電子和光學領域、能量儲存、電催化應用、化學傳感器和功能性紡織品等[1-2]。

近年來，具有良好柔韌性的連續(xù)石墨烯纖維的出現(xiàn)，使石墨烯的宏觀應用成為可能。石墨烯纖維的制備主要有液晶相濕法紡絲、水熱法、化學氣相沉積法以及氧化石墨烯的自發(fā)還原及組裝法等[3-4]，其中濕法紡絲能夠實現(xiàn)纖維的連續(xù)化，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛能。氧化石墨烯液晶紡絲液的優(yōu)化和凝固浴的選擇對濕法紡石墨烯纖維至關重要。目前，科研工作者在氧化石墨烯液晶結構優(yōu)化方面做了很多研究工作。已報道的凝固浴種類主要有氫氧化鉀/甲醇溶液、氫氧化鈉/甲醇溶液、硫酸銅溶液、氯化鈣溶液以及十六烷基三甲基溴化銨溶液等[5-8]。Gao等[6-7]采用硫酸銅或氯化鈣溶液作為凝固浴，將大片層氧化石墨液晶進行濕紡，得到的石墨烯纖維強度分別為408.6、501.5 MPa，表現(xiàn)出良好的力學性能，這歸因于引入的二價金屬離子與還原后殘留的含氧官能團形成配位鍵。通過濕法紡絲制得的純石墨烯纖維具有較高的導電性(100 S/cm)，但其拉伸強度相對較低。為實現(xiàn)石墨烯在紡織領域和可穿戴儲能設備中的實際應用，制備高強度、高導電石墨烯纖維成為研究重點[9-11]。

本文采用改進的Hummers法制備氧化程度高、水溶性良好的氧化石墨紡絲液，通過濕法紡絲的方法將一定濃度的氧化石墨液晶注入到氯化鈣凝固浴中，經(jīng)氫碘酸還原制得石墨烯纖維。它的強度高達892 MPa，電導率達180 S/cm，力學性能和導電性能有了進一步的增強。

1 實驗部分

1.1 原料試劑

石墨粉(99.95%， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、高錳酸鉀、濃硫酸、五氧化二磷、過硫酸鉀、鹽酸、雙氧水、無水氯化鈣、氫碘酸、乙醇，除石墨粉外試劑均為分析純，由北京化工廠提供，實驗用水為去離子水。

1.2 氧化石墨烯溶液的制備

通過改進的Hummers法制備氧化石墨烯溶液。將2 g過硫酸鉀和2 g五氧化二磷溶解于少量98%濃硫酸中，持續(xù)攪拌30 min，然后加入2 g石墨，繼續(xù)攪拌數(shù)小時，經(jīng)過靜置、離心、烘干后，得到預氧化石墨。將預氧化石墨溶解于50 mL 98%濃硫酸中，攪拌并緩慢加入10 g高錳酸鉀；在35 ℃條件下繼續(xù)攪拌2 h后，緩慢加入適量去離子水及雙氧水。采用5%鹽酸酸洗2次、離心水洗數(shù)次直至氧化石墨烯呈棕色，從而得到氧化石墨烯溶液。

1.3 石墨烯纖維的制備

將上述氧化石墨烯溶液進行高速離心濃縮，倒去上清液及上層氧化石墨烯，取出下層氧化石墨烯溶液，收集并重復離心濃縮2～3次，得到可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液，質(zhì)量濃度約為23 g/L。稱取一定量無水氯化鈣，溶于乙醇和水的混合液，其中乙醇和水的體積比為1∶4，分別配制質(zhì)量分數(shù)為10%、15%和20%的氯化鈣凝固浴。將可濕法紡絲用氧化石墨烯溶液噴至具有一定轉速的凝固浴中獲得初始氧化石墨烯纖維。將氧化石墨烯纖維浸入氫碘酸溶液內(nèi)，在100 ℃條件下還原4 h制得石墨烯纖維。

1.4 氧化石墨烯及其纖維的表征

采用ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀和Nicolet Nexus 670傅里葉紅外光譜儀對氧化石墨烯的含氧官能團及化學組成進行表征。采用X Pert MDP X射線衍射儀、JSE-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡和 HITACHI H-800透射電子顯微鏡對氧化石墨烯及石墨烯纖維的結構形貌進行表征。采用Q800動態(tài)力學分析儀對石墨烯纖維的力學性能進行表征。采用四探針電阻率測試儀測試石墨烯纖維的導電性能。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯的表征分析

圖1 氧化石墨烯的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of graphene oxide

圖2 氧化石墨烯的X射線光電子能譜圖Fig.2 XPS patterns of graphene oxide

圖3示出可濕法紡絲用氧化石墨烯的透射電鏡照片。石墨被氧化成氧化石墨烯后，呈現(xiàn)出堆疊、褶皺和纏結結構，這是由氧化過程中片層剝離和重新堆疊過程形成的。同時，氧化石墨烯片層輕薄，表明氧化石墨烯具有良好的分散狀態(tài)。

圖3 氧化石墨烯的透射電鏡照片(×20 000)Fig.3 TEM images of graphene oxide(×20 000)

2.2 石墨烯纖維的表征分析

2.2.1力學性能分析

圖4示出不同濃度凝固浴制備的石墨烯纖維的拉伸測試曲線。測試條件: 拉伸速率為0.05%/min，測試方法參照文獻[14-16]。氯化鈣質(zhì)量分數(shù)為10%、15%、20%的石墨烯纖維的拉伸強度分別為418、693、892 MPa。隨著凝固浴中氯化鈣質(zhì)量分數(shù)的增加，石墨烯纖維的拉伸強度不斷增加。拉伸測試結果表明，制得的石墨烯纖維具有良好的拉伸性能和柔韌性，這是由于以高氧化程度、高速離心濃縮的氧化石墨烯溶液為紡絲液，采用氯化鈣溶液作為凝固浴，在氧化石墨烯體系中引入了二價金屬鈣離子，使其與含氧官能團形成配位交聯(lián)鍵；經(jīng)過還原后，由于層間距離的減小反而使鈣金屬離子與殘留的含氧官能團之間的交聯(lián)作用增強，層間排列比較致密，拉伸時片層間相對滑移比較困難，從而獲得較高的拉伸斷裂強度[17-18]。

圖4 石墨烯纖維的拉伸測試曲線Fig.4 Tensile strength of graphene fibers

目前采用濕法紡絲制備石墨烯纖維時選擇的凝固浴主要有KOH、CaCl2、NaOH、CuSO4和十六烷基三甲基溴化銨等溶液，所制得的石墨烯纖維表現(xiàn)出不同的力學性能。如：Gao等[5]采用濕紡技術將小片層氧化石墨烯液晶注入KOH/甲醇凝固浴中，經(jīng)甲醇水洗并還原干燥得到石墨烯纖維，其氧化石墨烯纖維和石墨烯纖維強度分別達102、140 MPa；以KOH為凝固浴采用大尺寸的石墨制備大片層的氧化石墨烯液晶進行濕紡，得到的氧化石墨烯纖維強度為186.4 MPa，還原后石墨烯纖維的強度為303 MPa；同時采用CuSO4和CaCl2作為凝固浴，將大片層氧化石墨烯液晶進行濕紡，所得石墨烯纖維的強度分別為408.6、501.5 MPa，大大提升了石墨烯纖維的力學性能[6-7]；Cong等[8]將10 mg/mL的氧化石墨烯懸浮液注入0.5 mg/mL十六烷基三甲基溴化銨溶液的凝固浴中，通過氫碘酸還原得到石墨烯纖維，其強度達187 MPa。

2.2.2化學結構分析

經(jīng)過拉伸測試發(fā)現(xiàn)，氯化鈣質(zhì)量分數(shù)為20%時所制石墨烯纖維的拉伸強度最佳，因此，選用該石墨烯纖維進行一系列的表征和性能測試。圖5示出氧化石墨烯纖維和石墨烯纖維的X射線衍射譜圖。

圖5 氧化石墨烯纖維和石墨烯纖維的X射線衍射譜圖Fig.5 XRD patterns of graphene oxide fibers and graphene fibers

在氧化石墨烯纖維的X射線衍射譜圖中，于10.48°處出現(xiàn)了強的衍射峰，說明存在含氧官能團，與前面氧化石墨烯的紅外光譜圖和X射線光電子能譜圖的結果一致。經(jīng)過氫碘酸還原4 h后，位于10.48°處的衍射峰強度明顯降低，說明大量含氧官能團基本消失，氧化石墨烯纖維成功被還原成石墨烯纖維。

2.2.3形貌分析

圖6示出石墨烯纖維表面形貌掃描電鏡照片。通過選用不同直徑的噴絲頭，可制得不同直徑的石墨烯纖維。選用合適的噴圖頭內(nèi)徑，制得直徑約為100 μm的石墨烯纖維。纖維軸向表面呈現(xiàn)出石墨烯的褶皺片層、重新堆疊形貌。這是由于氧化石墨烯纖維凝固和干燥引起徑向收縮，經(jīng)還原后層間距減小使其結構更加致密。石墨烯纖維的粗糙表面形貌有利于與其他納米材料進行復合制備功能纖維，拓寬了石墨烯纖維的應用領域。

圖6 石墨烯纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of graphene fibers

圖7示出石墨烯纖維的場發(fā)射掃描電鏡照片。石墨烯纖維能夠打結，表現(xiàn)出良好的柔韌性。石墨烯纖維的橫截面粗糙、不整齊，具有一定的韌性，并在一定程度上表現(xiàn)出有序、多孔結構。從其橫截面可看出，石墨烯片層在一定程度上沿著軸線方向堆疊，且片層結構之間較為緊密，這就保證了纖維的高導電性和高強度。

2.2.4電導率分析

圖7 石墨烯纖維的場發(fā)射掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 FE-SEM images of graphene fibers. (a) Knot(×100); (b) Cross-section(×500)

利用傳統(tǒng)的四探針法測試了直徑約為100 μm的石墨烯纖維的電導率，測試3次求得平均導電率為180 S/cm。石墨烯纖維顯示出優(yōu)異的導電性能，這是由于石墨烯纖維中二價鈣離子的引入使石墨烯片層之間分子間作用力增大，進一步使石墨烯片層之間的結構更為致密，從而使石墨烯片層間的電子傳遞更為容易，獲得更大的電導率[17]。經(jīng)過高速離心濃縮制得的氧化石墨烯紡絲液中氧化石墨烯片尺寸更均勻，有利于片層間的鏈接和石墨烯纖維的成形，從而提高其導電性能。高拉伸強度和良好的導電性能使得石墨烯纖維在導電、電磁屏蔽等功能織物以及柔性儲能等領域有著重要的發(fā)展前景。

3 結 論

采用改進的Hummers法制備氧化程度較高的氧化石墨烯紡絲液，以不同質(zhì)量分數(shù)的氯化鈣溶液為凝固浴，通過濕法紡絲制得氧化石墨烯纖維，經(jīng)化學還原后得到不同直徑的石墨烯纖維。所制備的纖維具有良好的導電性能(電導率為180 S/cm)和力學性能(拉伸強度為892 MPa)，主要歸因于石墨烯纖維中引入的鈣離子與含氧官能團形成配位鍵使得纖維層間距更為致密，加大了電子的傳輸速率，層間相對滑移較困難。石墨烯纖維表面具有一定褶皺形貌，可很好地負載其他功能性納米材料。柔性石墨烯纖維的優(yōu)良性能及結構使其在功能性紡織品領域具有廣泛的應用前景，但在實際應用過程中，石墨烯纖維的拉伸強度和導電性等仍有待提高。

[1] XU Zhen, GAO Chao. Graphene fiber：a new trend in carbon fibers [J]. Materials Today, 2015, 18(9): 480-492.

[2] 史妍，曲良體. 石墨烯纖維研究進展[J]. 科學導報，2015，33(3)：99-104.

SHI Yan, QU Liangti. Recent progress in graphene fibers research [J]. Science & Technology Review, 2015,33(3): 99-104.

[3] 張清華，張殿波. 石墨烯與纖維的高性能化[J]. 紡織學報，2016，37(10)：145-152.

ZHANG Qinghua, ZHANG Dianbo. Graphene and enhanced fibers [J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(10): 145-152.

[4] HU Xiaozhen, GAO Chao. Progress in research of graphene fibers [J]. Materials China, 2014, 33(8): 458-466.

[5] XU Zhen, GAO Chao. Graphene chiral liquid crystals and macroscopic assembled fibres [J]. Nature Communications, 2011(2): 1-7.

[6] XU Zhen, SUN Hanyan, ZHAO Xiaoli, et al. Ultrastrong fibers assembled from giant graphene oxide sheets [J]. Advanced Materials, 2013, 25: 188-193.

[7] LI Chen, HE Yuling, CHAI Songgang, et al. Toward high performance graphene fibers [J]. RSC Publishing，2013(5): 5809-5815.

[8] CONG Huaiping， REN Xiaochen, WANG Ping, et al. Wet-spinning assembly of continuous，neat，and macroscopic graphene fibers [J]．Scientific Reports, 2012(2): 613-619．

[9] XU Zhen, LIU Zheng, SUN Hanyan, et al．Highly electrically conductive Ag: doped graphene fibers as stretchable conductors[J]Advanced Materials, 2013, 25(23): 3249-3253．

[10] HU Yue, CHENG Huhu，ZHAO Fei, et al．All-in-one graphene fiber supercapacitor[J]．Nanoscale，2014, 6(12): 6448-6451．

[11] 曲麗君，田明偉. 部分石墨烯復合纖維與制品的研發(fā)[J]. 紡織學報，2016，37(10)：170-177.

QU Lijun, TIAN Mingwei. Research and development of graphene composite fibers and fabrics [J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(10): 170-177.

[12] ZHANG Mei, WANG Yu, JIA Mengqiu. Three-dimensional reduced graphene oxides hydrogel anchored with ultrafine CoO nanoparticles as anode for lithium ion batteries [J]. Electrochim Acta, 2014, 129: 425-432.

[13] LI Huihua, SONG Juan, WANG Linlin, et al. Flexible all-solid-state supercapacitors based on polyaniline orderly nanotubes array [J]. Nanoscale, 2017(9): 193-200.

[14] JIA Yunming, ZHANG Mei, LI Hongwei, et al. Controllable synthesis and electrochemical performance of hierarchically structured graphene fibers [J]. Materials Chemistry and Physics, 2017, 193: 35-41.

[15] LIANG Bo, LU Fang, HU Yichuan, et al. Fabrication and application of flexible graphene silk composite film electrodes decorated with spiky Pt nanospheres [J]. Nanoscale, 2014(6): 4264-4274.

[16] ZHANG Mei, JIA Yunming, LI Hongwei, et al. A facile method to synthesise reduced graphene oxide/carbon nanotube hybrid fibers as binder-free electrodes for supercapacitors [J]. Synthetic Metals, 2017, 232: 66-71.

[17] 黃國集. 石墨烯纖維的結構設計與性能研究[D]. 上海：東華大學，2015：1-26.

HUANG Guoji. Structure desigin and properties of graphene fibers [D]. Shanghai: Donghua University, 2015： 1-26.

[18] 許震. 石墨烯液晶及宏觀組裝纖維[D]. 杭州：浙江大學，2013：2-23.

XU Zhen. Graphene liquid crystals and macroscopically assembled fibers [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2013：2-23.