朱凰榕，趙秋香，倪衛(wèi)東，陳亞剛，李媛媛，江海燕

廣東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，廣東 廣州 510080

重金屬是土壤中典型的污染物，具有長(zhǎng)期性、隱蔽性、累積性等特征（趙述華等，2013；王加華等，2016）。2014年環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部公布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》指出，耕地土壤抽樣超標(biāo)率為19.4%，且以無(wú)機(jī)污染為主，無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%，其中鎘點(diǎn)位超標(biāo)率為 7.0%,“鎘米”、“鎘麥”事件層出不窮。重金屬污染可致使生態(tài)環(huán)境惡化，重金屬元素還可進(jìn)入食物鏈，對(duì)人體造成巨大危害（周澤建等，2012；郭智廣等，2012）。

利用高效的重金屬吸附材料鈍化修復(fù)重金屬污染農(nóng)田土壤是較為經(jīng)濟(jì)合理的修復(fù)手段。研究者把粘土礦物材料用于環(huán)境中重金屬離子的固定，包括膨潤(rùn)土、高嶺石、海泡石及凹凸棒石等（余貴芬等，2002；劉菁等，2011；張慶芳等，2011）。中國(guó)膨潤(rùn)土資源豐富、價(jià)廉易得，且對(duì)重金屬有良好的吸附性能（Yuan et al.，2008），因此，在粘土礦物對(duì)重金屬的吸附研究中，關(guān)于膨潤(rùn)土的研究最多，且多數(shù)對(duì)其進(jìn)行改性研究（夏暢斌等，2000；楊秀紅等，2004；蘇日娜等，2007）。膨潤(rùn)土的主要成分——蒙脫石是一種層狀硅酸鹽礦物，結(jié)構(gòu)式為Nax(H2O)4{(A12-xMgx)[Si4O10](OH)2}，是由兩層Si-O四面體中間夾一層Al-O八面體的層狀結(jié)構(gòu)，由于類質(zhì)同象置換，存在帶負(fù)電的層間電荷，為維持電荷平衡，必須吸附周圍的陽(yáng)離子，這部分陽(yáng)離子具有可交換性。不少研究者在蒙脫石改性及其對(duì)重金屬固定等方面做了大量的工作，并取得了一些較好的成果（蔣婷婷，2016；劉慧，2013；譚科艷等，2010；孫艷等，2010；李娜等，2011）。然而，這些研究主要著眼于材料吸附試驗(yàn)、小規(guī)模的室內(nèi)盆栽試驗(yàn)，且研究對(duì)象多為人工配制而成的重金屬污染土壤，少有污染原土及實(shí)際田間應(yīng)用方面的研究。

本課題組對(duì)天然鈣基蒙脫石進(jìn)行了巰基化與鈉化改性，制得巰基-蒙脫石復(fù)合材料與鈉化膨潤(rùn)土材料，即將巰基基團(tuán)接枝到蒙脫石表面及層間，利用巰基基團(tuán)的配合能力提高蒙脫石對(duì)重金屬的吸附性能。通過(guò)盆栽與田間試驗(yàn)研究巰基-蒙脫石復(fù)合材料及其與鈉化膨潤(rùn)土制成的混合材料對(duì)Cd不同污染水平農(nóng)田土壤的鈍化修復(fù)效果，為今后土壤重金屬鈍化修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用推廣提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1. 1 供試植物

小白菜（Brassica chinensis）。

1.1.2 供試材料

巰基-蒙脫石復(fù)合材料：天然鈣基蒙脫石經(jīng)酸活化后，再加入在水溶性溶劑中高度分散的巰基試劑，制備出性能優(yōu)良的重金屬吸附劑（劉文華等，2014）。

鈉化膨潤(rùn)土材料：天然鈣基蒙脫石經(jīng)蒸餾水分散后，加入碳酸鈉溶液攪拌，制備出鈉化改性膨潤(rùn)土。

巰基混合修復(fù)材料：巰基-蒙脫石復(fù)合材料與鈉化膨潤(rùn)土材料按質(zhì)量比1∶1混合。

1.1.3 供試土壤

盆栽試驗(yàn)：采集珠三角地區(qū)某地農(nóng)田的Cd不同含量水平表層土壤，自然風(fēng)干，磨細(xì)，過(guò) 200目（75 μm）篩子，備用，基本理化性質(zhì)見(jiàn)表 1。根據(jù)《國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值（pH＜6.5），1號(hào)土壤為Cd輕度污染土壤（0.62 mg?kg-1Cd）；2號(hào)土壤為Cd中度污染土壤（1.43 mg?kg-1Cd）；3號(hào)土壤為Cd重度污染土壤（3.25 mg?kg-1Cd）。

田間試驗(yàn)：田間試驗(yàn)土壤為Cd輕度污染，基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 盆栽試驗(yàn)

（1）供試土壤分為1號(hào)土壤（低）、2號(hào)土壤（中）、3號(hào)土壤（高）3種不同污染水平土壤，采用巰基混合修復(fù)材料進(jìn)行鈍化修復(fù)，每盆裝土2.5 kg，材料施加量分別為 0.1%、0.5%、1%、2%，每個(gè)處理設(shè)置 3個(gè)平行，同時(shí)設(shè)置不加材料的空白對(duì)照。

（2）3號(hào)土壤（高）設(shè)置單獨(dú)施加巰基-蒙脫石復(fù)合材料，每盆裝土 2.5 kg，材料施加量分別為0.1%、0.5%、1%、2%，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行，同時(shí)設(shè)置空白對(duì)照。

（3）盆栽試驗(yàn)不添加底肥，共進(jìn)行兩季，第二季不再添加修復(fù)材料繼續(xù)種植小白菜，研究修復(fù)材料的后效作用。

1.2.2 田間試驗(yàn)

在Cd輕度污染土壤上設(shè)置巰基-蒙脫石復(fù)合材料、鈉化膨潤(rùn)土材料、巰基混合修復(fù)材料3種材料處理田間試驗(yàn)，分別添加 CK、0.2%、0.5%修復(fù)材料，各處理分別設(shè)置4個(gè)平行，每個(gè)處理小區(qū)10 m2，周邊設(shè)置保護(hù)行。

1.3 樣品采集與處理

1.3.1 植物樣品

小白菜種植40 d后，用不銹鋼剪刀齊土壤表面剪下小白菜，自來(lái)水洗凈，再用蒸餾水漂洗3遍，晾干表面水分，加液氮冷凍后用攪拌機(jī)粉碎，貯存于封口袋中待測(cè)。

1.3.2 土壤樣品

兩季盆栽試驗(yàn)完成后，用竹制采樣器采集各盆中均勻分布的5點(diǎn)土樣，采樣深度為整個(gè)土層厚度。田間試驗(yàn)在收獲小白菜后按“S型”布點(diǎn)法采各小區(qū)內(nèi)5點(diǎn)土樣，采樣深度為20 cm。采集的土壤風(fēng)干后，分別制備成20目（841 μm）和200目的粉末樣品，貯存于封口袋中待測(cè)。

1.4 測(cè)定方法與數(shù)據(jù)分析

小白菜Cd含量：微波消解后，用ICP-MS測(cè)定Cd含量（鮑士旦，2000）。

土壤總Cd含量：用體積比HF∶HCl∶HNO3∶HClO4=10∶4∶4∶2的混酸（優(yōu)級(jí)純）于250 ℃下進(jìn)行消解。測(cè)定儀器為Optima 8000型ICP-OES（鮑士旦，2000）。

土壤Cd形態(tài)分析：采用七步提取法（Tessier，1979）。

田間試驗(yàn)中，小白菜對(duì)土壤重金屬Cd的累積系數(shù)為小白菜 Cd含量與土壤 Cd全量的比值（Chabukdhara et al.，2012）。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of tested soil

采用Excel 2007數(shù)據(jù)整理和作圖，采用SAS 9.0分析軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行多重比較。本文所列的數(shù)據(jù)中，植物樣是基于鮮質(zhì)量（FW），土壤樣是基于干質(zhì)量（DW）。

2 結(jié)果與分析

2.1 盆栽試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 修復(fù)材料對(duì)第一季小白菜吸收積累重金屬Cd的影響

盆栽試驗(yàn)第一季小白菜Cd含量如圖1所示，3種供試土壤按0.1%、0.5%、1%、2%添加巰基混合修復(fù)材料處理后，與空白處理相比，鎘低污染水平土壤產(chǎn)出小白菜 Cd含量分別降低 0%、18.3%、52.5%、79.4%；鎘中污染水平土壤產(chǎn)出小白菜 Cd含量分別降低3.5%、47.5%、72.1%、85.2%；鎘高污染水平土壤產(chǎn)出小白菜Cd含量分別降低5.3%、41.4%、69.1%、80.6%。此外，污染土中按0.5%以上的量添加巰基混合修復(fù)材料后，小白菜Cd含量較空白對(duì)照均顯著降低。其中，鎘低污染水平土壤產(chǎn)出小白菜 Cd含量為 0.02～0.10 mg?kg-1，低于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》（GB2762—2012）限量值 0.2 mg?kg-1；鎘中污染水平土壤產(chǎn)出小白菜Cd含量為0.04～0.24 mg?kg-1，材料添加量至 0.5%時(shí)，小白菜中Cd含量為0.13 mg?kg-1；鎘高污染水平產(chǎn)出小白菜Cd含量為0.13～0.69 mg?kg-1，材料添加量至1%時(shí)，小白菜Cd含量為0.21 mg?kg-1。由此說(shuō)明，巰基混合修復(fù)材料對(duì)小白菜吸收土壤中 Cd的阻隔效果顯著，且重金屬污染程度越高，修復(fù)材料的阻隔效果越大。

圖1 不同鎘污染水平下，巰基混合修復(fù)材料對(duì)第一季小白菜Cd含量的影響Fig. 1 The effect of the thiol-functionalized mixed material on cadmium accumulation by the first crop of pakchoi

因3號(hào)土壤為Cd重度污染土壤，試驗(yàn)針對(duì)其設(shè)置單獨(dú)施加巰基-蒙脫石復(fù)合材料處理。結(jié)果顯示（圖 2），產(chǎn)出的小白菜 Cd含量較空白對(duì)照顯著降低，且隨著巰基-蒙脫石復(fù)合材料用量的增加，降幅增大。污染土壤按0.1%、0.5%、1%、2%施加量處理后小白菜Cd含量分別降低27.2 %、62.8%、73.0%和88.4%。添加1%材料處理后，小白菜Cd含量為0.19 mg?kg-1，已低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量值 0.2 mg?kg-1。由此說(shuō)明，對(duì)于該重度重金屬?gòu)?fù)合污染土壤，添加1%以上巰基-蒙脫石復(fù)合材料能達(dá)到安全生產(chǎn)小白菜的目的。

圖2 高Cd污染水平下，巰基-蒙脫石復(fù)合材料對(duì)第一季小白菜Cd含量的影響Fig. 2 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on cadmium accumulation by the first crop of pakchoi in the highly Cd contaminated soil

2.1.2 修復(fù)材料對(duì)第二季小白菜吸收積累重金屬的影響

在原盆栽土壤中繼續(xù)種植第二季小白菜研究材料的后效作用，結(jié)果如圖3所示，小白菜Cd含量較空白對(duì)照仍有顯著降低。其中，鎘低污染水平土壤按1%、2%巰基混合修復(fù)材料處理后，小白菜Cd含量分別降低40.7%、62.2%；鎘中污染水平土壤按0.5%、1%、2%巰基混合修復(fù)材料處理后，小白菜Cd含量分別降低14.6%、53.4%、62.0%；鎘高污染水平土壤按0.5%、1%、2%巰基混合修復(fù)材料處理后，小白菜Cd含量分別降低8.8%、46.2%、62.7%。由此說(shuō)明，巰基混合修復(fù)材料具有很好的后效作用。

圖3 不同鎘污染水平下，巰基混合修復(fù)材料對(duì)第二季小白菜Cd含量的影響Fig. 3 The effect of the thiol-functionalized mixed material on cadmium accumulation for the second crop of pakchoi

在單獨(dú)添加巰基-蒙脫石復(fù)合材料的鎘高污染水平土壤上種植第二季小白菜，結(jié)果顯示（圖4），按0.5%、1%、2%添加材料處理的小白菜Cd含量較空白對(duì)照仍有顯著降低，且隨著材料用量的增加，降幅增大，小白菜Cd含量降幅分別達(dá)到30.5%、49.1%、63.9%。由此說(shuō)明，對(duì)于該重度重金屬?gòu)?fù)合污染土壤，添加 0.5%以上巰基-蒙脫石復(fù)合材料，其后效作用相當(dāng)顯著。

圖4 高Cd污染水平下，巰基-蒙脫石復(fù)合材料對(duì)第二季小白菜Cd含量的影響Fig. 4 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on cadmium accumulation by the second crop of pakchoi in the highly Cd contaminated soil

2.1.3 修復(fù)材料對(duì)重金屬在土壤中賦存形態(tài)的影響

巰基混合修復(fù)材料對(duì) 3種污染土壤各形態(tài) Cd含量的影響見(jiàn)圖5，結(jié)果顯示，按0.5%、1%、2%添加材料處理后，鎘低污染水平土壤水溶態(tài)Cd含量降幅分別達(dá)到16.7%、41.7%、38.9%；離子交換態(tài)Cd含量降幅分別為5.6%、11.1%、11.1%。鎘中污染水平土壤水溶態(tài)Cd含量降幅分別達(dá)到15.1%、13.2%、29.2%；離子交換態(tài) Cd含量降幅分別為7.5%、7.5%、5.0%。鎘高污染水平土壤水溶態(tài) Cd含量降幅分別為0.72%、1.29%、2.07%；離子交換態(tài)Cd含量降幅分別為6.29%、11.32%、14.18%。巰基-蒙脫石復(fù)合材料對(duì)鎘高污染水平土壤各形態(tài)Cd含量的影響如圖6所示。結(jié)果顯示，按1%、2%添加材料處理后，水溶態(tài)Cd含量分別比空白對(duì)照降低18.2%、12.4%，離子交換態(tài)Cd含量分別比空白對(duì)照降低 23.8%、28.6%。由此說(shuō)明，巰基-蒙脫石復(fù)合材料及其組合對(duì)3種程度污染土壤中Cd具有很好的鈍化效果，可明顯減少土壤中活性態(tài) Cd的含量，從而有效阻隔Cd進(jìn)入小白菜，降低小白菜中Cd的含量。

圖5 不同Cd污染水平下，巰基混合修復(fù)材料對(duì)污染土壤各形態(tài)含量的影響Fig. 5 The effect of the thiol-functionalized mixed material on the speciation of Cd in heavy metal contaminated soil

2.2 田間試驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 施加修復(fù)材料對(duì)小白菜吸收重金屬的影響

田間試驗(yàn)示范區(qū)土壤中重金屬Cd污染極不均勻，因此采用小白菜對(duì)土壤重金屬的累積系數(shù)來(lái)衡量施加修復(fù)材料對(duì)小白菜吸收重金屬的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示（圖7），在污染土壤中施加巰基混合修復(fù)材料和單獨(dú)施加巰基-蒙脫石復(fù)合材料，均能有效抑制小白菜對(duì)重金屬Cd的吸收和積累，小白菜對(duì)Cd的累積系數(shù)均顯著低于空白對(duì)照。按 0.2%、0.5%施加巰基混合修復(fù)材料處理小白菜對(duì)Cd的累積系數(shù)分別比對(duì)照降低31.1%、20.9%；按0.2%、0.5%單獨(dú)施加巰基-蒙脫石復(fù)合材料修復(fù)處理小白菜對(duì)Cd的累積系數(shù)分別比對(duì)照降低35.1%、39.4%；而單獨(dú)施加鈉化膨潤(rùn)土材料處理小白菜對(duì)Cd的累積系數(shù)與不施加修復(fù)材料的空白對(duì)照不存在顯著差異。由此說(shuō)明，巰基-蒙脫石復(fù)合材料和巰基混合修復(fù)材料對(duì)土壤重金屬Cd具有顯著鈍化效果，而鈉化膨潤(rùn)土材料對(duì)Cd的鈍化效果不明顯。

圖6 高Cd污染水平下，巰基-蒙脫石復(fù)合材料對(duì)土壤Cd各形態(tài)含量影響Fig. 6 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on the speciation of Cd in the highly Cd contaminated soil

圖7 田間示范修復(fù)試驗(yàn)小白菜對(duì)Cd的累積系數(shù)Fig. 7 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on cadmium accumulation by the pakchoi in field experiment

2.2.2 施加修復(fù)材料對(duì)土壤重金屬賦存狀態(tài)的影響

對(duì)田間試驗(yàn)土壤進(jìn)行Cd形態(tài)含量分析，結(jié)果顯示（圖8），施加改性材料對(duì)重金屬Cd在土壤中的賦存形態(tài)影響明顯。按0.2%、0.5%單獨(dú)施加巰基-蒙脫石復(fù)合材料處理下，Cd的水溶態(tài)、離子交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)總量降幅分別為4.07%、14.89%，同時(shí)Cd的弱有機(jī)結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)總量分別較對(duì)照增加了6.86%、7.03%。按 0.5%單獨(dú)施加巰基-蒙脫石復(fù)合材料修復(fù)處理土壤殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量比對(duì)照增加7.86%。施加0.2%、0.5%巰基混合修復(fù)材料處理土壤Cd的水溶態(tài)、離子交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)總量同樣較對(duì)照明顯降低，降幅分別為2.26%、5.16%；同時(shí)Cd的弱有機(jī)結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)總量分別比對(duì)照增加了11.74%、7.16%。然而，在單獨(dú)施加鈉化膨潤(rùn)土材料處理下，土壤中Cd的各個(gè)形態(tài)含量與不添加修復(fù)材料的空白對(duì)照相比，并未發(fā)生明顯的變化。因此，施加巰基混合修復(fù)材料與巰基-蒙脫石復(fù)合材料后，土壤中Cd總體上均呈現(xiàn)出水溶態(tài)、離子交換態(tài)含量和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量降低，弱有機(jī)結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化結(jié)合態(tài)含量升高的趨勢(shì)。

3 討論

圖8 田間示范修復(fù)試驗(yàn)土壤中Cd的賦存形態(tài)的變化Fig. 8 The effect of the thiol-functionalized montmorillonite on the speciation of Cd in heavy metal contaminated soil in field experiment

研究表明，土壤重金屬的水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)與土壤結(jié)合較弱，是土壤-水和土壤-植物體系中容易遷移的活性形態(tài)，易被植物吸收（孫敬亮等，2003；吳新民等，2003）。在強(qiáng)氧化條件下，鐵錳氧化結(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài)重金屬可能被釋放，加重生物毒性（隆茜等，2002）。因此，向土壤中添加一些鈍化劑，通過(guò)沉淀、吸附等作用鈍化重金屬，降低其在土壤中的生物有效性和遷移性成為一個(gè)重要的研究方向。本試驗(yàn)按1%、2%添加巰基-蒙脫石復(fù)合材料處理后，鎘高污染水平土壤中水溶態(tài) Cd含量降幅分別達(dá)到 18.2%、12.4%，離子交換態(tài)Cd含量降幅分別達(dá)到23.8%、28.6%（圖6），有效的降低了土壤中活性態(tài)Cd的含量。

利用粘土礦物鈍化土壤中的重金屬是一種有效的原位修復(fù)技術(shù)，改性后的膨潤(rùn)土具有更強(qiáng)的吸附能力和離子交換能力。楊秀紅等（2004）將鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行鈉基改性后，飽和吸附量增加了 2.85倍。而且，鈉化改性、酸活化改性的膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+的飽和吸附量分別為 42.03 mg?g-1和 57.52 mg?g-1，遠(yuǎn)高于膨潤(rùn)土原礦的 6.17 mg?g-1（馬曉鋒等，2016）。Wu et al.（2009）研究了羥基鐵柱撐膨潤(rùn)土對(duì)鎘的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其吸附量可達(dá) 25.7 mg?g-1。徐玉芬等（2008）研究了胡敏酸改性蒙脫石對(duì)重金屬銅、鎘及鉻的吸附性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的蒙脫石對(duì)重金屬的吸附能力均有不同程度提高。但是，本研究重金屬污染土壤田間試驗(yàn)中單獨(dú)使用鈉化膨潤(rùn)土材料并沒(méi)有表現(xiàn)出很好的鈍化效果，可能與添加量有關(guān)。

已有研究表明，巰基化膨潤(rùn)土對(duì)鎘有優(yōu)先吸附作用，且受其他重金屬競(jìng)爭(zhēng)吸附影響較小，在8種重金屬 Cd2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、As3+、Hg2+競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下，巰基化膨潤(rùn)土對(duì)Cd2+的吸附率達(dá)到了100%（李媛媛等，2013）。蒙脫石-OR-SH復(fù)合體材料對(duì) Cd2+的飽和吸附容量可達(dá) 39.82 mg?g-1（0.1mol?L-1KNO3體系）和 69.13 mg?g-1（不考慮離子強(qiáng)度）（趙秋香等，2014）。這與巰基基團(tuán)中的硫可與 Cd2+以共價(jià)鍵的形式形成穩(wěn)定的配合結(jié)構(gòu)有關(guān)（Lagadic et al.，2001；鄔飛波等，2003）。劉慧（2013）對(duì)巰基化蒙脫石對(duì)鎘的吸附-解吸試驗(yàn)、吸附前后進(jìn)行XRD、FT-IR表征，結(jié)果顯示，吸附反應(yīng)主要為靜電吸附、離子交換吸附和羥基配位及巰基的專屬配位作用，且其中靜電吸附的作用力最弱，配位作用力最強(qiáng)，巰基配位作用力強(qiáng)于羥基配位，并將其吸附反應(yīng)概括為：

目前，有關(guān)將改性膨潤(rùn)土材料應(yīng)用于土壤重金屬鈍化修復(fù)已有不少研究。蔣婷婷（2016）利用人工模擬重金屬污染土壤研究改性蒙脫土對(duì)土壤中重金屬的穩(wěn)定化處理效果，結(jié)果表明熱改性鋁聚合體蒙脫土、鉛聚合體蒙脫土、羥基鋁柱撐改性蒙脫土材料對(duì)Ni、Cu、Zn的鈍化效果顯著，但是對(duì)Cd的穩(wěn)定化率分別為3%、2%、1%。劉偉（2009）采用人工模擬土壤Cd、Pb污染土壤，使土壤中Cd2+、Pb2+含量分別為 2 mg?kg-1、250 mg?kg-1，按 1.25%添加鈉基膨潤(rùn)土后，種植的小白菜Cd的含量為0.59 mg?kg-1，比空白對(duì)照降低了64%，說(shuō)明鈉基膨潤(rùn)土對(duì)Cd的鈍化效果很好，但該研究只是在人工配制的污染土中進(jìn)行，并沒(méi)有研究其在實(shí)際農(nóng)田污染土中的鈍化效果。劉文華等（2014）在Cd、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 10 mg?kg-1、500 mg?kg-1的人工模擬污染土壤上，添加鈉熱土、鈉-腐植酸土、酸土、酸-腐植酸土和酸-單寧酸土，處理后小白菜Cd含量比對(duì)照分別降低 14.56%、18.59%、11.03%、17.14%和24.00%，該試驗(yàn)中的改性材料對(duì)土壤中的Cd鈍化能力并不是很好。本試驗(yàn)中，在鎘高污染水平中施加巰基-蒙脫石復(fù)合材料處理后，土壤中活性態(tài)Cd含量顯著降低，小白菜 Cd含量降幅最高達(dá)到88.4%（圖2），且低于國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)值。修復(fù)材料的后效試驗(yàn)結(jié)果表明，第二季小白菜Cd含量降幅最高能達(dá)到63.9%。田間試驗(yàn)結(jié)果同樣顯示，巰基-蒙脫石復(fù)合材料對(duì)土壤中的Cd具有很好的鈍化效果。

在土壤環(huán)境中，土壤膠體能影響重金屬等污染物的遷移（Bradl，2004）。黏土礦物作為土壤膠體的主要成分，對(duì)土壤中重金屬的遷移與固定具有重大作用。本研究將巰基-蒙脫石復(fù)合材料添加到土壤中可增加土壤中的膠體總量，而巰基-蒙脫石復(fù)合材料對(duì)土壤中鎘的吸附作用除了原土所具有的靜電吸附、離子交換吸附和羥基配位吸附外，主要存在巰基配位吸附（曾燕君等，2015），具體反應(yīng)機(jī)理詳見(jiàn)圖9、圖10。巰基-蒙脫石復(fù)合材料將土壤中的Cd由活性較強(qiáng)的水溶態(tài)和離子交換態(tài)轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的專性結(jié)合態(tài)，穩(wěn)定程度相當(dāng)于鐵錳氧化結(jié)合態(tài)，從而使植物可利用態(tài)Cd總量降低。

圖9 巰基-蒙脫石復(fù)合材料與土壤中Cd2+的反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig. 9 Schematic diagram of reactions between thiol-functionalized montmorillonite and Cd

圖10 巰基-蒙脫石復(fù)合材料膠體與土壤中Cd2+的主要作用示意圖Fig. 10 Schematic diagram of the action between thiol-functionalized montmorillonite and Cd

4 結(jié)論

（1）盆栽試驗(yàn)顯示，巰基混合修復(fù)材料與巰基-蒙脫石復(fù)合材料降低小白菜對(duì)土壤 Cd的吸收效果均相當(dāng)顯著。在鎘高污染水平土壤（Cd 3.25 mg?kg-1）中，當(dāng)修復(fù)材料的添加量達(dá)到1%時(shí)小白菜Cd含量達(dá)到《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》中的限量值0.2 mg?kg-1；鎘中污染水平（Cd 1.43 mg?kg-1）中，修復(fù)材料的添加量為0.5%時(shí)，小白菜Cd含量低于標(biāo)準(zhǔn)限量值。此外，修復(fù)材料具有很好的后效作用。

（2）修復(fù)材料可明顯減少土壤中活性態(tài) Cd的含量，且Cd水溶態(tài)與離子交換態(tài)含量隨著修復(fù)材料用量的增加而逐漸降低。鎘高污染水平（Cd 3.25 mg?kg-1）中，按1%、2%添加巰基-蒙脫石復(fù)合材料后，與空白對(duì)照相比，Cd水溶態(tài)含量降幅分別為18.2%、12.4%，離子交換態(tài)含量降幅分別為23.8%、28.6%。

（3）田間試驗(yàn)顯示，施加巰基混合修復(fù)材料與巰基-蒙脫石復(fù)合材料后，土壤中Cd總體上均呈現(xiàn)水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量降低，弱有機(jī)結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化結(jié)合態(tài)含量升高的趨勢(shì)。修復(fù)材料有效地抑制了小白菜對(duì)重金屬Cd的吸收和積累，小白菜對(duì)Cd的累積系數(shù)均顯著低于空白對(duì)照。

致謝：本文受“廣東省財(cái)政地勘事業(yè)發(fā)展經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（2016206）——珠江三角洲重金屬污染農(nóng)田集成修復(fù)技術(shù)機(jī)理探討及推廣應(yīng)用”的支持，并得到廣東省地質(zhì)局的大力支持，在此致以誠(chéng)摯的謝意。

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