秦勝 劉冬鵬 李偉 張琦炎 郭智愷

（1浙江省化工研究院含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室 杭州 310023；2西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 西安 710049）

近十幾年來，全球年平均表面溫度上升趨勢顯示停滯狀態(tài)，但多數(shù)科學(xué)家認(rèn)為這種變暖趨緩不大可能改變?nèi)虼蠓茸兣瘞淼娘L(fēng)險［1］。2016年11月4日，旨在進一步限制溫室氣體排放的《巴黎協(xié)定》正式生效，重申了將全球溫度上升控制在2℃以內(nèi)的長期目標(biāo)，其中，氫氟烴類ODS（破壞臭氧層物質(zhì)）替代物的減排成為重點，ODP為零或極低（＜10-3）、全球變暖潛值（GWP）更低的高效新型替代物開發(fā)迫在眉睫［2-3］。國家科技部于2015年9月批準(zhǔn)設(shè)立了含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，但是關(guān)鍵性能指標(biāo)GWP仍僅能依靠國外權(quán)威機構(gòu)的文獻報道，嚴(yán)重限制了我國替代物開發(fā)的自主創(chuàng)新能力。為解決這一問題，我們在對國外先進實驗室的大量調(diào)研基礎(chǔ)上，自主搭建了一套利用相對速率法測試GWP的大氣化學(xué)實驗平臺，并使用該裝置對1，1-二氟乙烷（R152a）進行了測試。R152a可以單獨作為制冷劑或與其它物質(zhì)組成混和制冷劑［4-5］，本文測試了其與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)和紅外吸收光譜，進而對大氣壽命、輻射效率及GWP進行評測，所得結(jié)果與權(quán)威文獻［6-7］中的數(shù)據(jù)一致性良好，差異＜7%。

1 實驗原理與方法

1.1 GWP的定義

聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）定義了一種化學(xué)物質(zhì)i的GWP計算方式，即從瞬時脈沖排放一公斤該物質(zhì)起，一段時間內(nèi)引起輻射強迫的積分，相對于同條件下釋放一公斤參考氣體，即CO2在對應(yīng)時間積分的比值。公式如下［5］：

式中：H為計算時的時間域值；RF（t）為輻射強度。

化學(xué)物質(zhì)的GWP受以下兩個因素影響：1）該種化學(xué)物質(zhì)的吸收光譜波長范圍和譜帶強度；2）大氣壽命。前者可通過紅外吸收光譜測定，后者可通過該物質(zhì)與大氣中的活性物種進行反應(yīng)的速率常數(shù)及活性物種在全球大氣中的平均濃度求出。對于含氟烷烴、含氟烯烴、氫氟醚及其它大多數(shù)溫室氣體在大氣中的衰減過程而言，OH自由基是最主要和重要的活性反應(yīng)物種。因此測試一種物質(zhì)與OH自由基反應(yīng)速率常數(shù)是GWP測試的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，根據(jù)測試原理不同，可以將其分為絕對速率法和相對速率法兩種。

1.2 相對速率法測試原理

相對速率法是通過對樣品和參照物同時與OH自由基反應(yīng)引起的濃度減少進行測定，計算出兩者與OH自由基反應(yīng)速率常數(shù)的比值。通過比值和已知參比物質(zhì)與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)計算出樣品的速率常數(shù)。

OH自由基由臭氧在有水的存在下發(fā)生紫外光解生成的［8］：

樣品與參比物質(zhì)同時與OH自由基發(fā)生反應(yīng)：

式（4）中的反應(yīng)速率常數(shù)設(shè)為ks，式（5）中的反應(yīng)速率常數(shù)設(shè)為kr。有如下關(guān)系［7］：

式中：［Sample］0和［Reference］0為待測樣品和參比物質(zhì)在開始反應(yīng)時的濃度；［Sample］t和［Reference］t為待測樣品和參比物質(zhì)在反應(yīng)時間t的濃度。

1.3 實驗裝置

在相對法測試中有利用氣相色譜儀［9］或紅外光譜儀［10］對反應(yīng)物和參比物質(zhì)進行定量測試的，有將紅外氣體池和反應(yīng)器合二為一進行原位在線測試的［11］，該方法的反應(yīng)腔尺寸一般較大。近年來還有將紅外光譜儀的氣體池和氣相色譜的采樣裝置均接入反應(yīng)體系的循環(huán)氣路中進行在線測試，紅外光譜做機理研究用，主要采用氣相色譜定時采樣對各組分定量分析的方法［8］。

相對法測試GWP裝置如圖1所示。

圖1 反應(yīng)監(jiān)控裝置Fig.1 The monitoring device of controlling system with reaction equipment

樣品與OH自由基反應(yīng)的大學(xué)化學(xué)研究用煙霧腔為帶恒溫控制夾套的石英反應(yīng)器。反應(yīng)器為圓筒狀，內(nèi)徑＝9 cm，長＝130 cm，容積＝8.3 L，并配有熱電偶和壓力計。溫度控制系統(tǒng)采用低溫冷卻液循環(huán)泵（DW4020），并利用水/乙二醇（1∶1質(zhì)量）的混和溶液作為恒溫循環(huán)液，控制反應(yīng)溫度范圍為243～328 K。反應(yīng)系統(tǒng)中接入磁驅(qū)循環(huán)泵（自制，流量1.5 L/min）使氣體循環(huán)流動以確保體系內(nèi)保持均勻。并在反應(yīng)器的氣體入口端前連接一根內(nèi)徑0.8 cm，長100 cm的帶有恒溫控制夾層的不銹鋼管，以確保氣體在回到反應(yīng)器時的溫度仍為受控溫度。紫外光源為10盞圍繞在石英反應(yīng)器周圍的40 W汞燈（254 nm±8 nm；海寧市海仕照明電器廠）。通過配有自動進樣系統(tǒng)和氫火焰檢測器的氣相色譜儀（GCFID，GC-2014）對反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)進行定量分析。傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet iS50）連接反應(yīng)器可用于實時定性及定量研究。監(jiān)控系統(tǒng)采集反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力等數(shù)據(jù)，并控制磁驅(qū)循環(huán)泵、紫外燈、自動進樣系統(tǒng)及氣相色譜等組件的運行。

1.4 實驗步驟及試劑

首先將反應(yīng)系統(tǒng)恒溫至指定溫度，本文為272 K和298 K。在反應(yīng)器內(nèi)加入純水使?jié)舛葹?.2×10-3mol/L。通過氣路向反應(yīng)器內(nèi)加入約40 kPa高純氦氣（99.999%），開啟磁驅(qū)循環(huán)泵，將一定量待測物質(zhì)，參比物質(zhì)加入石英反應(yīng)器，使其濃度為（2～6）×10-6mol/L，再通入氦氣至約90 kPa，然后利用氣相色譜儀定時自動測試。測試采用TG-Bond Q毛細管柱（長＝30 m，內(nèi)徑＝0.53 mm），進樣口溫度＝200℃，柱溫＝100℃，檢測器溫度＝250℃。在確認(rèn)體系內(nèi)氣體混勻后，以2.5～5 mL/min的速度通入臭氧/氧氣混和氣體，同時打開紫外燈開始反應(yīng)。在反應(yīng)物消耗80%左右時停止反應(yīng)，反應(yīng)時間約1 h。

每隔5 min由真空泵將自動進樣裝置的六通閥抽至真空，再將反應(yīng)體系內(nèi)的物質(zhì)吸取至六通閥內(nèi)。重復(fù)一次該過程以確保上一次樣品沒有殘留，而后六通閥打開使樣品氣進入氣相色譜儀進行定量分析。在298 K時，分別向反應(yīng)器內(nèi)通入初始濃度約為4×10-3mol/L的 R152a及 CH4，CH3F，利用 GC-FID 進行3 h的重復(fù)測試，GC測試的不確定度小于1%?？紤]每次色譜測試反應(yīng)體系內(nèi)物質(zhì)的損失量為0.3%。有如下關(guān)系［6］：

Dn是考慮每次色譜測試采樣過程中體系內(nèi)物質(zhì)損失量的校正參數(shù)，數(shù)值為nln（0.997），n為開始反應(yīng)后的色譜測試次數(shù)。

樣品的紅外光譜利用10 cm光程的氣體池在室溫進行測試的，分辨率為0.5 cm-1。

實驗采用的 1，1-二氟乙烷（R152a），氟甲烷（CH3F）氣體樣品由藍天環(huán)保有限公司提供，純度均為99.9%。 甲烷（CH4，99.99%）。 臭氧/氧氣（3%臭氧）混和氣體通過臭氧發(fā)生器（JR-S-10）利用高純氧氣（99.999%）制備得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)速率常數(shù)的測試

通過在298 K對R152a進行相對反應(yīng)速率的3次平行測試實驗，并利用3次測試得到的ln（［Sample］0/［Sample］t）+Dn對 ln（［Reference］0/ ［Reference］t）+Dn作圖，如圖2所示。

圖2中數(shù)據(jù)進行線性最小二乘法擬合得到直線的斜率ks/kr，參照物甲烷和氟甲烷與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)分別為kCH4（T）＝2.45×10-12×exp（-1 775/T）和kCH3F（T）＝2.2× 10-12× exp（ -1 400/T）［6］。 根據(jù)公式（7）可以求出 R152a 與OH自由基在298 K時反應(yīng)的速率常數(shù)，見表1。

圖2 298 K時R152a與OH自由基反應(yīng)的消耗量與參比物質(zhì)的消耗量的關(guān)系Fig.2 Loss of R152a against loss of reference compounds in the presence of OH radicals at 298 K

表1 R152a與OH自由基在298 K反應(yīng)的ks/kr及ksTab.1 ks/krand ksfor reactions of OH with R152a at 298 K

2.2 副反應(yīng)的影響

一種物質(zhì)與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)測試體系中有可能存在的副反應(yīng)有光分解，暗反應(yīng)，反應(yīng)器壁面的非均相反應(yīng)，以及與O（1D）的反應(yīng)，為此進行如下實驗以確認(rèn)這些副反應(yīng)的影響。

在298 K時，分別進行以下實驗：1）分別通入初始濃度為4×10-5mol/L的 R152a及 CH4，CH3F，混合均勻后，打開10盞紫外燈輻照3 h，測試濃度減少值；2）在298 K時，通入0.2 mL純水，分別通入初始濃度為4×10-5mol/L的 R152a及 CH4，CH3F，混合均勻后，保持1 h，測試濃度減少值；在298 K時，分別通入初始濃度為4×10-5mol/L的 R152a及 CH4，CH3F，通入臭氧/氧氣混和氣體，混合均勻后保持1 h，測試濃度減少值。3）在298 K時，通入初始濃度為4×10-5mol/L的 R152a，CH4及 CH3F，混合均勻后，保持1 h，測試濃度減少值。發(fā)現(xiàn)以上實驗中各物質(zhì)的濃度減少值均遠低于GC-FID的測試不確定度（＜1%）。

因此反應(yīng)物的光分解，反應(yīng)物與水、臭氧等的暗反應(yīng)，壁反應(yīng)不會對本實驗有顯著性影響。由于水的濃度遠大于反應(yīng)物濃度，文獻［12］報道了在這一類反應(yīng)體系反應(yīng)物與O（1D）的反應(yīng)對測試無顯著影響，因此可以忽略不計反應(yīng)物與O（1D）的反應(yīng)。

反應(yīng)物與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)的不確定度主要包括線性擬合，GC測試，參比物質(zhì)與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)等3方面的不確定度。其中參比物質(zhì)CH4和 CH3F的反應(yīng)速率常數(shù)的誤差均為10%，是實驗結(jié)果不確定度的最主要來源。

2.3 測定數(shù)值與文獻值的比較

美國宇航局（NASA）噴氣推進實驗室（JPL）在2015年發(fā)布的《用于大氣研究的化學(xué)動力學(xué)和光化學(xué)數(shù)據(jù)》［6］中R152a與OH自由基在298 K時反應(yīng)的速率常數(shù)的推薦值為（2.0 ±0.1）×104m3/（mol·s），與我們測定值一致。

2.4 紅外吸收及輻射效率（RE）的測試

R152a的 FTIR吸收光譜見圖 3。在 500～1 500 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)，IR吸收截面的積分值為4.2×106cm·mol。在鹵代烴類物質(zhì) RE和 GWPs最新綜述文獻［11］報道該數(shù)據(jù)的范圍（3.7～4.5）×106cm/mol內(nèi)。

圖3 R152a的紅外光譜Fig.3 R152a infrared absorption spectrum

利用文獻［14］提出的方法，基于升級后的高分辨率的 Oslo-Pinnock 曲線［13］，利用式（8）計算求出RE ＝ 9.6 × 10-13W/（m2·kg），在文獻［9］中提及的（7.7 ～12）×10-13W/（m2·kg）的范圍內(nèi)。

式中：Si為紅外譜帶i的寬度，cm-1，本文取0.241 062 cm-1；σi為紅外譜帶i的紅外吸收截面，為文獻中給出的紅外譜帶i中單位波數(shù)單位橫截面的輻射強迫。

2.5 大氣壽命及GWP的計算

R152a 的大氣壽命τ可以根據(jù)式（9）［15］求出為1.4 a，較文獻［7］的1.5 a低約7%（小于本工作中反應(yīng)速率常數(shù)ks的測試不確定度，故認(rèn)為一致性良好）。

［OH］為 OH自由基的年全球平均濃度，為1.0 ×106cm-3［16］；ks（272 K）為 R152a 在272 K 時與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)，同樣采用相對法測試得到其數(shù)值為1.37 ×104m3/（mol·s）。

文獻［13］針對大氣壽命對RE可能產(chǎn)生的影響提出式（10）所示的 S形校準(zhǔn)因子f（τ）。

式中：常數(shù) a，b，c，d 分別為 2.962，0.931 2，2.994，0.930 2；τ為大氣壽命，a。 R152a 的f（τ）計算為0.80，得到 RE ＝7.7 ×10-13W/（m2·kg）。 考慮平流層溫度校正后［13］，RE ＝7.7×10-13× 1.1 ＝8.5×10-13W/（m2·kg），與文獻［7］中的數(shù)據(jù)一致。

樣品的GWP可以通過式（11）進行計算［13］：

式中：AGWPi（H）和 AGWPCO2（H）為樣品和 CO2在時間域值H的AGWP。根據(jù)式（11）可以求出AGWP。由一種物質(zhì)的AGWP和CO2的AGWP可以由式（11）求出該物質(zhì)相對于CO2的GWP。CO2的20、100、500 a的 AGWP 分別為 2.495×10-14、9.171×10-14、32.17 × 10-14（W·a）/（m2·kg）［5］。 計算得到GWP見表2。本文測試得到的GWP與文獻值存在約6%的差異?？紤]GWP計算過程中采用大氣壽命和RE等數(shù)據(jù)的不確定度，6%的差異在測試誤差范圍內(nèi)。

表2 R152a的實測GWP與文獻值的比較Tab.2 Comparison of the measured value with the literature value of R152a

3 結(jié)論

本文通過自主搭建的大氣化學(xué)微觀反應(yīng)測試平臺，以氟甲烷和甲烷為參比物質(zhì)，利用相對速率法測定了R152a與OH自由基進行反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)在298 K 時為（2.0 ±0.1）×103m3/（mol·s），同時測試了其高精度紅外吸收光譜，數(shù)據(jù)均與文獻值有良好的一致性，驗證了該平臺的可靠性。采用筆者的測試結(jié)果，根據(jù)現(xiàn)有計算模型可以得到大氣壽命為1.4 a，輻射效率為：8.5 ×10-13W/（m2·kg），20、100、500 a的 GWP 分別為：474、129、37，與 IPCC-AR5 報告中的數(shù)據(jù)差異＜7%，說明本實驗室具備了準(zhǔn)確測試制冷劑GWP的能力，將對我國新型環(huán)境友好型制冷劑等替代品的研究開發(fā)提供支持。

本文受浙江省科技計劃項目（2017F10036）資助。（The project was supported by Zhejiang Province Science and Technology Project（No.2017F10036）.）

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