解恒參， 趙曉倩， 劉 輝， 陳宏振， 王軍強

(1. 江蘇建筑職業(yè)技術學院 科技與校企合作處， 江蘇 徐州 221116； 2. 江蘇建筑職業(yè)技術學院 江蘇省生物質資源綜合利用工程實驗室， 江蘇 徐州 221116)

0 引 言

能源和環(huán)境問題是與人類生存息息相關的重要課題, 光催化半導體材料的發(fā)現(xiàn)打開了人類利用太陽能的大門. 通過吸收太陽能來激發(fā)光電子誘導形成具有氧化功能的空穴， 實現(xiàn)對吸附在催化劑表面的有機物氧化降解， 是實現(xiàn)環(huán)境凈化的有效途徑. 目前， 我國許多地區(qū)霧霾天氣頻發(fā)， 危害嚴重， 霧霾中攜帶的有機污染物時刻威脅著人類的生存健康， 如何控制和消除環(huán)境中的有毒有害物質成為亟待解決的重點問題. 改善能源結構和減少污染物排放雖然是治理霧霾的根本選擇， 但是能源結構的改善絕非一朝一夕之功， 霧霾的物理沉降及其攜帶物的無害化處理只是當前最有效的應急處置措施. 為了降低通過消耗新能源來凈化環(huán)境帶來二次污染的風險， 利用太陽能對建筑環(huán)境自凈化改善是實現(xiàn)這一目標的最佳途徑. 首先， 人們在建筑環(huán)境周圍活動的幾率較大， 故建筑環(huán)境的局部凈化更重要； 其次， 建筑物周圍的霧霾吸附濃度較高， 故可借助建筑物外表面自凈化設計消除污染； 同時， 陽光對建筑物表面吸附的污染物降解最有效(除了本身的光降解， 建筑物外墻的熱環(huán)境也會促進污染物地降解)， 所以選用這種自凈化思路處理降解環(huán)境中的復雜有機物應該是可行的. 要充分利用這個技術， 就必須了解其機理， 才能提高太陽能的利用率和增強消除有機物污染效果. 目前需要解決以下問題： ① 太陽能吸收的最大化； ② 吸光材料盡可能多元的能帶要求， 對于物質應該存在一定的選擇性； ③ 不同量子數(shù)的光電子激發(fā)與降解有機物的構效關系； ④ 不同介質中的光催化效率等. 目前， 高性能光催化材料的研究已經(jīng)取得了長足進展， 太陽能轉化和環(huán)境凈化[1,2]、 二氧化碳還原[3，4]、 太陽能電池開發(fā)[5]就是重要例證. 光催化降解重質碳資源和廢水中有機物的研究也取得了一定成果. 建筑環(huán)境的霧霾中既有水溶膠， 也有固體顆粒， 同時還有氣體， 本文通過對水中有機物的降解動力學進行研究并模擬有機物的光解分析， 試圖實現(xiàn)環(huán)境中有毒有害化合物的消除、 太陽能的高效利用和實現(xiàn)霧霾吸附有機物無害化處理的目的.

一般認為， 非均相光催化氧化降解有機物的反應動力學多采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型來描述. 孫振世[6]等通過對2.4-二氯酚光催化降解研究發(fā)現(xiàn)， 氧化過程中自由基形成、 有機物吸附、 氧吸附和產(chǎn)物脫附都是快反應， 而催化劑表面的反應是慢反應， 也是整個反應的控制步驟. 廖東亮[7]等研究了不同初始濃度下甲醛光催化降解率與時間關系的動力學， 試驗數(shù)據(jù)顯示一級動力學擬合較好， 其擬合系數(shù)R2大于或等于0.99. 宋強[8]等采用光電協(xié)同降解了飲用水中的鄰氯酚， 驗證了高級氧化反應屬于擬一級反應的結論. 趙德明[9]等采用摻雜的TiO2作催化劑光催化氧化降解了對氯苯酚， 表明對氯苯酚的降解反應也符合一級動力學. 這些結論是以模擬單分子化合物的降解或者采用單一催化劑來完成的， 明顯存在兩點不足： ① 對于選用復雜體系進行光催化時的反應動力學沒有涉及， 對于選用不同催化劑進行光催化氧化時的動力學沒有對比分析， 特別是在反應體系中存在復雜有機混合物時. ② 多元摻雜二氧化鈦催化劑表面和體系內(nèi)部多物種的動力學機理的協(xié)同或競爭機理未確定. 本研究將從這樣兩個方向對光催化氧化的表觀動力學進行實驗研究.

1 實驗部分

1.1 材料和設備

鈦酸正丁酯： 分析純， 上海豪申化學試劑有限公司； 環(huán)己烷、 苯和苯酚： 分析純， 上海蘇懿化學試劑有限公司； 硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)： 分析純， 江蘇省徐州市試劑二廠； 30%過氧化氫： 無錫亞盛化工有限公司； K2Cr2O4， WO3和ZnO： 分析純， 上海試劑有限公司. 廢水樣取自安徽省某草漿造紙廠中段廢水、 安徽某化工廠肝素提取廢水和安徽棉秸稈制板綜合廢水.

SGY-1多功能光催化反應儀， 南京斯東柯電氣設備公司； 6890/5973型氣質聯(lián)用儀， 美國惠普公司； JJ-4六聯(lián)電動攪拌器， 國華儀器廠； 80-2電動離心機， 國華儀器廠； PHS-3C精密pH計， 上海雷磁精密儀器廠； DB-2電熱板， 國華儀器廠.

1.2 催化劑制備

按照文獻[10]依次制備純二氧化鈦和摻雜二氧化鈦(包括摻鐵0.6% 的二氧化鈦、 摻煤12%的二氧化鈦等)， 所制備的凝膠經(jīng)干燥、 煅燒、 活化處理后， 用瑪瑙研缽研磨， 經(jīng)200目標準篩篩選后置于干燥器中存放備用. 氧化鎢和氧化鋅為商用化學純試劑， 為催化劑.

1.3 廢水處理及苯酚降解

廢水處理： 準確稱一定量催化劑置于石英反應管中， 加入10.0 mL經(jīng)預處理的廢水(用1 mol/L H2SO4調至pH值在4.0左右)和0.01 mL H2O2(w=30%)， 將反應管置于光化學反應儀中， 采用磁力攪拌器使體系呈懸浮狀， 并用300 W汞燈光照一定時間. 反應結束后， 離心分離取上清液測CODCr值， 計算去除率.

苯酚降解： 在10 mL反應管里加入0.01 g催化劑， 然后加入0.05 g/mL的苯酚(用環(huán)己烷溶解)溶液10 mL， 滴加0.01 mL雙氧水, 超聲10 min 使混合均勻. 裝樣后放入SGY-Ⅰ型多功能光化學反應儀進行光照19 h， 取樣利用GC-MS分析.

2 結果與討論

2.1 光催化反應的動力學原理

根據(jù)典型動力學原理， 反應動力學模型應該充分體現(xiàn)諸多影響因素才能完整預測各種化合物的光催化降解趨勢. 左言軍[11]等通過光催化降解乙酰甲胺磷， 建立了體現(xiàn)眾多影響因素的動力學模型， 但造紙廢水、 肝素廢水和化纖廢水的光催化處理存在眾多不確定因素， 如 ① 其內(nèi)容物的種類和數(shù)量及所處的環(huán)境不盡相同， ② 處理過程中內(nèi)容物之間相互轉化和鉸鏈聚合的存在. 因此， 要進行光催化氧化有機混合物的降解機理， 只能從宏觀角度進行其表觀動力學研究， 這樣可以忽略上述因素的交叉影響， 也符合整體的組合研究思路， 即以廢水的COD值代替廢水中有機物濃度的方法. 對復雜有機物的降解機理和表觀動力學進行量化研究， 實驗條件中固定催化劑用量為1 g·L-1， 光化學反應器為SGY-1多功能光催化反應儀， 光照強度為300 W.

2.1.1 不同催化劑的光催化動力學

本研究對于催化劑的選擇主要考慮以下幾個方面： ① 根據(jù)氧化電位的不同， 氧化電位高的氧化能力較強， 但是激發(fā)產(chǎn)生光電子的難度相對較高， 相反則不然， 而具有最佳降解效果的光催化劑才是最合適的. ② 光催化劑的選擇始終從研究和應用成本出發(fā)考慮， 應廉價、 易得和高效. ③ WO3, TiO2, ZnO, Fe-TiO2四種光催化劑在本課題組前期的研究中被證實具有出色的光催化氧化性能， 也在前期的檢測中證實具有高活性. 綜上， 本實驗選用了這四種催化劑， 數(shù)據(jù)處理結果見表 1～表 4.

表 1 WO3催化劑的動力學實驗參數(shù)

表 2 TiO2催化劑的動力學實驗參數(shù)

表 3 ZnO催化劑的動力學實驗參數(shù)

表 4 Fe3+/TiO2(0.5%)作催化劑時的動力學參數(shù)

按照表 1～表 4 數(shù)據(jù)作圖， 結果如圖 1 所示.

表 5 光催化氧化降解有機廢水的動力學分析

圖 1 幾種光催化劑處理廢水的動力學分析Fig.1 Dynamic analysis of wastewater treatment under different catalysts

由表 5 中四種催化劑的動力學研究分析可知： 采用任何一種催化劑對該反應進行一級線性擬合時， 均可以得到相關系數(shù)R2>0.97的擬合程度較好的直線， 說明了光催化降解處理造紙廢水是一級反應， 與催化劑種類無關.

從圖 1 和表 5 可以看出,不同催化劑擬合曲線的斜率不同， ZnO， WO3， TiO2及Fe3+/TiO2的斜率依次減小. 結合文獻中對單一有機物光催化氧化降解符合一級動力學的報道[12-15]， 可知光催化氧化動力學不因有機物的差異而不同， 也不因有機物濃度大小而存在差別， 原因可能為光催化反應是羥基自由基氧化為主的反應， 而零級或二級線性擬合常數(shù)分布分別為0.65～0.94和0.77～0.93， 可見光催化反應非零級和二級反應. 這一結論與較稀濃度下L-H模型描述的光催化氧化反應動力學的結論一致.

2.1.2 不同廢水環(huán)境中復雜有機物光催化氧化動力學

不同的廢水含有不同的有機污染物， 每一種有機污染物具有不同的活性位點， 每一個活性位點需要光催化誘發(fā)產(chǎn)生具有不同能級的電子躍遷獲得的能量來滿足其降解. 摻雜光催化劑具有不同的氧化位點， 其中的每一個氧化位點可能激發(fā)不同能級的光子躍遷， 誘發(fā)產(chǎn)生不同氧化能力的空穴， 使不同的有機污染物得到降解. 為了驗證不同廢水樣降解時光催化氧化的動力學， 實驗選用了棉泊漿廢水(主要包括了大分子木質素、 纖維素等)[16]、 堿石灰草漿造紙廢水(木質素和小分子化纖素等)[17]、 肝素廢水(脂肪烴及酯類化合物等具有多羥基結構的化合物系列)[18]作為廢水樣對其動力學進行了對比研究. 廢水中有機物復雜多樣， 降解難度大. 如果能夠了解這些有機物的降解機理， 則可對大氣環(huán)境中復雜有機物進行降解. 為了研究多種廢水中有機污染物的綜合降解效果， 我們通過測定廢水COD來代替廢水中有機物的整體降解特性. 實驗選用比單一摻雜活性更高的多元煤摻雜光催化劑[19]， 其余實驗條件和2.1.1節(jié)相同， 實驗結果如圖 2 所示.

圖 2 不同廢水的動力學分析Fig.2 Dynamic analysis of different wastewater

由圖 2 可以看出， 三種廢水的動力學分析數(shù)據(jù)顯示線性斜率不同(K化纖廢水0.94. 主要原因可能是不同廢水中物質種類和數(shù)量不同， 氧化效果各異； 盡管催化劑相同， 但是由于吸附的化合物不盡相同， 催化劑表面光電子產(chǎn)生的空穴的氧化效率和反應環(huán)境介質也不同， 且體系的極性顯然會影響廢水處理效果， 在非極性環(huán)境下， 產(chǎn)物種類和數(shù)量可以控制， 反應的中間產(chǎn)物趨于單一； 在極性介質條件下， 反應較為徹底. 另外， 從反應時間可以看出光照15 min前光催化氧化遵循的是一級動力學， 15 min后情況較為復雜. 這說明15 min內(nèi)的氧化主要是較為單一的化合物氧化， 當部分大分子化合物氧化后， 有機物物質繁多， 各種自由基反應將會更加復雜.

2.2 模擬有機化合物的光催化氧化

自然界中的有機污染物往往存在于不同環(huán)境介質中， 要實現(xiàn)光催化氧化對環(huán)境介質中有毒有害物質的高效降解， 就不能只了解水環(huán)境中有機物的降解， 還需要了解大氣環(huán)境中有機物的降解. 實驗進行光催化模擬化合物降解苯酚， 主要考慮苯酚是大氣環(huán)境中或水中有毒有害物質的基本單元， 也是最難降解物之一. 另外實驗利用了摻雜煤炭的多元摻雜光催化劑來處理有機物， 主要考慮到這些非均相體系中有機物并非一種， 各種化合物的穩(wěn)定結構各異， 其氧化降解所需要的能量及其氧化模式也不盡相同. 根據(jù)1.3中的實驗條件， 光照時間選25， 40和55 h對樣品進行定性和定量分析， 結果見圖 3 和表 6.

圖 3 苯酚及氧化苯酚樣品中檢測到的化合物Fig.3 Compounds detected in phenol and oxidation phenol

由圖3和表6可以看出， 苯酚在光催化氧化后檢測到的主要產(chǎn)物有9種， 經(jīng)過40 h的光催化氧化降解使得苯酚的轉化率達到13.12%. 在25， 40和55 h三個時間段的主要化合物的轉化率均隨著反應時間的延長出現(xiàn)先增后降的趨勢. 從生成物種類分析， 所轉化形成的有機化合物可分為兩大類自由基單元產(chǎn)物： ① 苯環(huán)上的質子被羥基自由基取代后脫水形成自由基， 分為鄰位和對位自由基； ② 苯酚羥基上的氫原子被取代形成苯氧自由基， 所以大部分形成物主要由苯氧羥基自由基和苯基自由基相互反應而形成. 從相對含量分析， 一方面苯環(huán)羥基鄰對位定位中， 鄰位活性更強， 主要原因可能是： ① 鄰位產(chǎn)物((1)號物質)的相對含量較對位產(chǎn)物((2)號物質)高； ② 由(1)號物質轉化得到的(7)號物質和(9)號物質的含量普遍較高. 另一方面苯環(huán)上氫原子較羥基氫原子活性高， 表現(xiàn)為(9)號化合物含量高于(7)號化合物， 其含量接近于2倍， 這與普通氧化的機理相一致. (6)號物質較(4)號物質產(chǎn)量高， 可能由于苯環(huán)結構在對位更穩(wěn)定， 在鄰位會因為空間位阻而不穩(wěn)定. (5)號物質的含量較(2)號化合物低， 表明苯環(huán)上氫原子取代后更容易接受羥基自由基. 另外， 隨著時間的推移， 物質的轉化率出現(xiàn)一個最高值， 當反應時間延長， 部分中間產(chǎn)物會鉸鏈復合而致轉化率下降.

表 6 光氧化苯酚樣品中檢測到的主要化合物

2.3 不同光源下的光催化氧化機理

太陽光的利用不但可以節(jié)約能源保護環(huán)境， 更為重要的是可以在建筑環(huán)境中建立一種光催化氧化自凈化體系， 對于懸浮在大氣霧霾中的有機污染物可降解消除而無害化. 本研究利用太陽光和500 W紫外光分別處理肝素提取廢水， 對比分析不同光源下的光催化氧化機理. 紫外光作為光源時的實驗條件： 100 mL廢水樣， 其余按1.3 中所述， 收集1,2,3,4,5,6 h的6個樣品測COD. 太陽光作為光源時采用夏季上午10點到下午16點之間的太陽光， 間隔1 h取樣一次. 以去除率和反應時間為坐標作圖， 結果如圖 4.

由圖 4 可以看出， 太陽光作為光源的氧化過程中對肝素廢水COD去除率在6 h內(nèi)維持在33%左右， 當光照時間為4 h時去除率達到最大值33.48%； 而紫外光做光源時， 隨著反應時間的延續(xù)，COD去除率呈現(xiàn)先升后降趨勢， 光照3 h時， 去除率達到了最大值38.5%. 可見紫外光做光源對廢水的降解效果更好， 但是太陽光做光源反應更穩(wěn)定. 這說明500 W紫外光能夠激發(fā)更多的光電子， 且隨著光電子的生成誘發(fā)形成多種自由基， 這些自由基又會成為廢水中有機化合物氧化降解的氧化劑. 太陽光能夠在很短時間內(nèi)達到最佳處理效果且較穩(wěn)定， 主要原因可能是太陽光的波長較為復雜， 同時激發(fā)產(chǎn)生大量不同能量等級的光電子， 但太陽光中含有的能夠激發(fā)高能光電子波長的光成分較少， 故不足于降解有些難氧化物質.

圖 4 不同光源情況下廢水的氧化降解機理Fig.4 Degradation mechanism of wastewater under different light

2.4 復雜有機混合物的協(xié)同促進和阻礙作用

非均相體系中光催化氧化效果與氧化體系潛能、 物質種類數(shù)量以及存在介質等有關. 物質間的協(xié)同作用可能促進或阻礙光氧化的持續(xù)進行， 同時光解形成的中間產(chǎn)物也會影響光催化氧化進程. 因此， 由催化劑形成的光電子與空穴的有效分離是提高光催化氧化效果的途徑之一， 如果降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物或者進一步的反應有效阻止了電子與空穴的復合， 則協(xié)同作用有利于有機物的進一步降解. 當有機產(chǎn)物對光電子或者空穴進行競爭吸附和掠奪的， 也會導致有機物的降解因光電子或空穴數(shù)匱乏而暫時受阻； 若周圍環(huán)境中物質能使解聚后的微粒有效分離， 則能夠促進降解反應的進行， 這樣的體系極性自然也高. 前期的實驗數(shù)據(jù)也說明了這樣的結論.

在2.1.1的動力學研究中,水相體系中COD的去除率最高達到97.5%, 出水COD只有20 mg/L， 遠遠低于國家廢水排放標準， 說明水中的有機混合物已基本完全被降解了. 當光催化氧化降解溶解在環(huán)己烷中的苯酚時， GC-MS分析發(fā)現(xiàn)混合物中含有環(huán)己烷的氧化產(chǎn)物、 苯酚的氧化產(chǎn)物及二者相互反應的產(chǎn)物. 環(huán)己烷單獨氧化的產(chǎn)物分析， 得出了類似的結論： 有機混合物的環(huán)境極性決定著產(chǎn)物的種類. 另外， 在重質碳資源的高級氧化中， 復雜有機混合物的協(xié)同反應如果能夠及時分離產(chǎn)物， 或者通過影響反應體系的極性等可實現(xiàn)降低光電子和空穴復合率的目的[20]. 可見， 在大氣環(huán)境中消除復雜有機物創(chuàng)造有利于促進其光解的條件而抑制其阻礙因素， 是實現(xiàn)環(huán)境有機物消除的有效途徑.

3 結 論

復雜有機物的光催化氧化除了滿足不同化合物的氧化需求外， 其氧化中間產(chǎn)物的相互協(xié)同作用也可能對光催化效果產(chǎn)生影響. 霧霾中的污染物和分散在大氣中的污染物都存在這種多組分復雜的有機混合物體系.

1) 從氧化機理的角度分析， 光催化氧化法處理多組分廢水反應的動力學是一級反應， 故不同催化劑、 不同的初始濃度， 得到的轉化率是相同的. 光催化氧化反應級數(shù)與催化劑和反應底物的濃度無關， 從側面說明了HO·的形成才是氧化降解有機物的主要原因.

2) 光催化氧化研究表明， 不同催化劑的動力學研究與催化劑的種類無關， 也與氧化處理的物質種類和物質數(shù)量無關. 反應效率與羥基自由基生成濃度有關， 也與由HO·誘發(fā)的各種自由基的種類的數(shù)量有關.

3) 復雜有機污染物的存在介質決定著氧化產(chǎn)物的種類和數(shù)量. 水體中的有機物降解較空氣中更徹底， 建筑環(huán)境中有機物污染物的存在為自凈化消除環(huán)境霧霾提供了天然的介質環(huán)境.

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