龔鑫梅 孔露露 韓倩 于懷志 王景萍

摘要：為研究石家莊藁城區(qū)造紙廠周邊農(nóng)田土壤重金屬污染狀況，利用梅花采樣法對造紙廠周圍土壤進行了不同深度采樣。檢測了土壤中Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd 6種重金屬元素含量，以重金屬污染空間分布特征評價其污染程度，并對樣品進行了pH值和有機質(zhì)（OM）理化性質(zhì)分析及相關(guān)性分析，運用風險評估方法對土壤重金屬含量進行了評估。結(jié)果表明：Ni和Cd的含量分別超過二級標準1.71倍和5.51倍;重金屬Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd的單因子污染指數(shù)分別為0.21、0.38、0.08、1.71、0.66和5.51。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為4.03;研究區(qū)域農(nóng)田土壤污染程度為重度污染;不同重金屬在空間分布差異較大;重金屬Cu與Ni、Pb以及重金屬Ni與Pb、重金屬Cd與Zn之間都存在較為明顯的正相關(guān)性。

關(guān)鍵詞：土壤重金屬;污染評價;空間分布;相關(guān)性;石家莊;造紙廠

中圖分類號：X820.2

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）6-0049-05

1引言

土壤是農(nóng)作物生產(chǎn)的基本條件，良好的土壤是確保糧食安全的重要保障。重金屬在土壤中長時間的積累影響著動植物生長發(fā)育。工業(yè)區(qū)“三廢”的排放，使周圍農(nóng)田土壤受到不同程度污染，重金屬通過富集在農(nóng)作物上最終人體吸收，影響人體健康。近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展我國土壤重金屬污染程度日益加深，造紙廠排放污水在一定程度上影響著周圍農(nóng)田土壤。為了解石家莊藁城區(qū)造紙廠周圍農(nóng)田土壤狀況，深入知悉工業(yè)對農(nóng)田造成的影響，開展對石家莊藁城區(qū)造紙廠周邊農(nóng)田土壤重金屬含量分析、污染評價及空間分布研究具有十分重要的意義。姚娜等人對石家莊北郊土壤重金屬進行分布特征及風險評價研究，結(jié)果表明：研究區(qū)土壤中部分重金屬平均含量均高于國家二級標準和河北省土壤背景值，存在潛在的生態(tài)風險。石家莊的工業(yè)發(fā)展正闊步前行。本文選取富具代表性的工業(yè)強區(qū)石家莊藁城區(qū)為試驗點，研究某造紙廠周圍農(nóng)田土壤重金屬污染程度，具有重要的現(xiàn)實意義，文中結(jié)合ArcGIS10.2軟件進行重金屬空間尺度分布研究、利用SPSS19.0進行重金屬、pH值以及有機質(zhì)等相關(guān)性分析，綜合評價藁城區(qū)造紙廠周圍土壤重金屬污染狀況。旨在掌握現(xiàn)階段研究區(qū)土壤重金屬污染程度、空間分布特征以及重金屬之間和理化性質(zhì)相關(guān)性，為土壤修復和健康風險評價提供科學數(shù)據(jù)。

2材料與方法

2.1材料

研究區(qū)位于河北省石家莊市藁城區(qū)高新區(qū)，38°039.31”N，114。38'52.46”E，屬溫帶季風氣候。年平均氣溫13.3℃，7月份平均最高氣溫26.9℃，年平均降水量534.6 mm;年平均日照時數(shù)2513.9h。主導風向為西北—東北風和東南風南風，具有季節(jié)性變化。

2.1.1采樣

針對造紙廠周圍地形和面積實際分配情況，采用梅花布設(shè)方法采樣。采樣區(qū)分為兩個主要采樣區(qū)間，地形平坦開闊，形狀規(guī)則。每個采樣點分別采O-10cm、10--20cm、20--30cm3個不同深度的土壤，共計11個采樣點，共99個土壤樣品。利用四分法混合并收集約1kg土壤樣品。

2.1.2儀器與設(shè)備

主要實驗試劑：硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸。主要實驗設(shè)備：程控式石墨消解儀（SM-XJ40Q）、火焰原子吸收分光光度計（4530F，上海儀電公司）、酸度計（PHS-3C，雷磁，上海儀電科學儀器）、白動凱氏定氮儀（K980，海能凱氏定氮儀）。

2.2方法

2.2.1樣品預處理與重金屬測定

土壤經(jīng)過自然晾曬后，除去枯樹枝、碎石等雜物，利用瑪瑙研缽磨細，并分別過10目、60目和200目尼龍篩;參照《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》分析土壤樣品pH值和OM。土壤樣品采用石墨消解，消解方法如下：準確稱取0.5g（精確至0.0001g）土樣于特氟龍消解管中。利用少量去離子水潤濕，分別加入HNO3和HC1各10mL ，輕搖10s，在150℃溫度下加熱90min;冷卻30min后，分別加入5mLHF和5mL HClO₄，再輕搖10s，繼續(xù)加熱40min;再分別加入1mLHNO₃和5mL 去離子水，加熱20min后冷卻30min，待冷卻至室溫，用去離子水定容至50mL。利用火焰原子吸收分光光度計檢測土壤重金屬Cu、Zn、Pb、Ni、Cr和Cd 6種重金屬元素。

2.2.2土壤重金屬污染評價方法

2.2.1.1單因子污染指數(shù)法

為進一步掌握研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素的積累污染程度，參考國標《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》 二級標準，利用單因子污染指數(shù)法評價研究區(qū)農(nóng)田土壤污染情況 。計算公式為：

式中，Pi為土壤中污染物i的環(huán)境污染指數(shù);Ci為污染物i的實測濃度;Si為污染物i的國家二級標準濃度。根據(jù)農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量分級劃定，將Pi共劃分3個等級：工級，Pi<0.7，清潔;Ⅱ級，0.7≤Pi≤1.0，尚清潔，1.0

2.2.1.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

為全面反映土壤重金屬綜合污染狀況，參考內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評估。計算公式如下：

式中：P綜為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù);Ci為污染物i的實測濃度;Si為污染物i的國家二級標準，內(nèi)梅羅指數(shù)污染評價標準見表1。

3結(jié)果與分析

3.1農(nóng)田土壤重金屬含量分析與污染評價

3.1.1農(nóng)田土壤重金屬含量

研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬6種重金屬含量的統(tǒng)計結(jié)果見表2所示。

0--10cm土壤重金屬Cu、Zri、Pb、Ni、Cr、Cd 的含量分別為16.23～35.98、62.40—131.43、4.03～34.59、61.20 --141.81、12.07 --304.22、1.13--3.10mg·kg^-1;10～20 cm土壤重金屬Cu、Zri、Pb、Ni、Cr、Cd的含量分別為16.50～29.09、62.70～123.06、11.91--32.16、44.59，-116 .19、28.36--334.54、0.87 --2.Olmg·kg^-1; 20～30cm土壤重金屬Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd的含量分別為16.17-3 0.39、51.00～115.47、7.98--64.60、53.07，-116.38、12.04--442.14、0.69～2.05mg·kg^-1。研究區(qū)重金屬Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd含量的平均值分別為20.79、94.47、24.90、85.42、131.08、1.65mg·kg^-1.

依據(jù)土壤樣品的平均值表明只有重金屬元素Cu的含量未超過河北省土壤背景值和國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB151618-1998）的二級標準，表明該地區(qū)受重金屬Cu的影響較小;重金屬元素Zri、Pb、Cr的含量均未超過國家二級標準，但分別超過河北省土壤背景值1.52、1.24、2.05倍;土壤重金屬Ni和Cd的含量均超過河北省土壤背景值和國家二級標準，分別超過河北省土壤背景值2.50和22倍，超過國家二級標準1.71和5.51倍。因此，初步判斷研究區(qū)農(nóng)田土壤受重金屬元素Ni和Cd的影響較大。

3.1.2農(nóng)田土壤重金屬污染評價

研究區(qū)土壤重金屬Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd單因子污染指數(shù)分別為0.21、0.38、0.08、1.71、0.66和5.51。結(jié)果如表3所示，重金屬Cu、Zn、Pb和Cr的環(huán)境質(zhì)量等級為I級，清潔;重金屬Ni和Cd為Ⅲ級，屬于超標情況。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為4.03，屬于重度污染，重金屬Cd在農(nóng)田土壤中的污染程度最大，這主要源于造紙廠污水排放，以及其周圍固廢的堆積所致。

3.2農(nóng)田土壤重金屬空間分布特征

3.2.1不同深度重金屬空間分布特征

農(nóng)田土壤重金屬含量在不同深度的分布規(guī)律存在差異性，具體結(jié)果如圖1所示。

重金屬Cu、Zn、Pb、Ni、Cr的含量在不同深度的水平方向分布趨勢相同。其中Cu呈現(xiàn)自西南向東北遞減的趨勢，西南部距離造紙廠400m的地區(qū)為Cu含量高值區(qū);重金屬Zn的高值區(qū)主要分布在西南部距離造紙廠約400m、東南部距離造紙廠約600m和東北部距離造紙廠約400m與約600m;重金屬Pb的含量在不同深度的水平方向分布趨勢相同，呈現(xiàn)白西向東遞減的趨勢;重金屬Ni的含量在不同深度水平方向空間分布均呈現(xiàn)白西南向東北遞減的趨勢，東南部屬于低值區(qū)，高值區(qū)主要分布在西南部距離造紙廠約50m、400m和600m;重金屬Cr的高值區(qū)主要分布在東南部距離造紙廠600m、東北部距離造紙廠400--600m。重金屬Cd的含量在不同深度水平方向空間分布趨勢不相同，在O～10cm深度，Cd含量高值區(qū)主要分布在西南部距離造紙廠400m;在10～20cm深度，Cd含量高值區(qū)主要分布在東北部距離造紙廠200--400m;在20--30cm深度，Cd含量高值區(qū)主分布在西南部距離造紙廠200m、東北部距離造紙廠200～400m和東南部距離造紙廠600m。

農(nóng)田土壤重金屬在不同深度的含量也存在差異性。研究區(qū)0～10?cm土壤重金屬Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd含量的平均值分別為21.73、98.69、24.52、91.56、10 6.12、1.73 mg.kg-1;10--20 cm土壤重金屬Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd含量的平均值分別為20.56、96.47、22.00、81.00、14 2.32、1.60 mg·kg^-1;20--30cm土壤重金屬Cu、Zri、Pb、Ni、Cr、Cd含量的平均值分別為20.07、88.25、28.17、83.70、144.78、1.63 mg·kg^-1?？偟膩碚f，除重金屬Pb和Cr，Cu、Zri、Ni和Cd 4種重金屬的含量隨深度的增加呈下降趨勢，表明現(xiàn)階段研究區(qū)重金屬主要積累在土壤表層，及時采取土壤修復措施尚可避免重金屬深度污染。

3.2.2相同深度，不同距離重金屬空間分布

相同深度，不同距離重金屬含量空間分布情況如圖2所示。不同重金屬在相同的深度、不同距離的條件下，重金屬含量的高低和走向趨勢具有差異性。一般情況下，距離污染源越近，農(nóng)田土壤重金屬含量越高。但結(jié)果顯示，重金屬Zn和Cr并不符合該規(guī)律，可能受到大氣降塵或者其他人為因素影響。

3.3農(nóng)田土壤重金屬及其理化性質(zhì)相關(guān)性分析

3.3.1重金屬元素之間相關(guān)性分析

重金屬元素之間的相關(guān)性在一定程度上反映了這些元素污染程度的相似性或污染源元素有相似的來源。因此，為進一步掌握研究區(qū)土壤重金屬是否具有相同的來源，利用SPSS 19.0軟件對土壤重金屬進行Person相關(guān)性分析。從表4可得，土壤重金屬Cu與Pb存在顯著的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.805，與Ni亦存在較為顯著地相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.503;重金屬Ni與Pb也存在較為顯著地相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.531;同時重金屬Cd與Zn之間存在較為明顯的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.611。說明重金屬Cu和Ni、Pb的來源具有相似性;重金屬Ni與Pb的來源具有相似性;重金屬Cd與Zn的來源具有相似性。

3.3.2重金屬與pH和OM的相關(guān)性分析

土壤pH直接或間接地影響著土壤的結(jié)構(gòu)機體等方面，同時土壤pH和OM對土壤重金屬積累、有效性以及形態(tài)具有一定影響。利用SPSS 19.0對研究區(qū)重金屬與pH、OM進行Person相關(guān)性分析，結(jié)果見表4。土壤pH與土壤重金屬存在較為明顯的相關(guān)性，其中與Cu、Cd存在一定正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.661和0.556;與Pb、Ni存在一定的負相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為-0.612和-0.492。OM與土壤重金屬Zn不存在較為明顯的相關(guān)性。

4結(jié)論

（1）研究區(qū)只有重金屬元素Cu的含量均未超過河北省土壤背景值和國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》（GB151618-1998）的二級標準，受重金屬Cu的影響較小;重金屬元素Zn、Pb、Cr的含量均未超過國家二級標準，但均超過河北省土壤背景值;重金屬Ni和Cd的含量均超過河北省土壤背景值和國家二級標準初步判斷研究區(qū)農(nóng)田土壤受重金屬元素Ni和Cd的影響較大。其受造紙廠污水排放、固廢堆積、人為活動等影響很大。土壤重金屬單因子污染指數(shù)大小排序為：Cd>Ni>Cr>Zn>Cu>Pb。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為4.03.目前處于重度污染程度.其中急需采取相應土壤物理化學生物修復措施降低重金屬Cd的含量，降低內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，進而保證土壤安全指數(shù)。

（2）雖然農(nóng)田土壤重金屬含量在不同深度的分布規(guī)律具有差異性，但除重金屬Pb和Cr，Cu、Zri、Ni和Cd4種重金屬的含量依然符合隨深度的增加呈下降趨勢，表明現(xiàn)階段研究區(qū)重金屬主要分布在土壤表層，及時采取土壤修復措施尚可避免重金屬進一步深度污染。

（3）重金屬Cu與Pb、Ni存在顯著的相關(guān)性;重金屬Ni與Pb也存在較為顯著地相關(guān)性同時重金屬Cd與Zn之間存在較為明顯的正相關(guān)性。說明重金屬Cu和Ni、Pb的來源具有相似性;重金屬Ni與Pb的來源具有相似性;重金屬Cd與Zn的來源具有相似性。

通過上述研究得出造紙廠廢水等污染物的排放在一定程度上是土壤重金屬的主要來源，因此加強對造紙廠污染物的排放和管理對于土壤改善和農(nóng)作物提高糧食安全保證都具有重要意義。