繆 歡，閻峰云,2，陳體軍,3，劉洪軍,3

（1.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué)有色金屬合金及加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730050；3.甘肅省有色金屬及復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，甘肅蘭州 730050）

鋁合金由于質(zhì)輕、性價(jià)比高、綜合性能好，在機(jī)械制造、汽車、船舶、航空、航天及化學(xué)工業(yè)等高科技領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。使用Al－Ti－B中間合金對(duì)鋁及鋁合金鑄態(tài)組織進(jìn)行晶粒細(xì)化，可使鑄錠、鑄件組織均勻，減少偏析，提高塑性，防止裂紋、縮孔等缺陷產(chǎn)生，同時(shí)顯著提高鑄件強(qiáng)度[1,2]。

根據(jù)Al－Ti－B中間合金的Ti/B比與TiB2的化學(xué)計(jì)量比之間的關(guān)系，可將Al－Ti－B晶粒細(xì)化劑分為兩類。第一類為Ti/B質(zhì)量比大于2.2的細(xì)化劑，主要用于工業(yè)純鋁及低合金含量的變形鋁合金晶粒細(xì)化；第二類為Ti/B質(zhì)量比小于2.2的細(xì)化劑，主要用于含Si量較大的鑄造鋁合金晶粒細(xì)化[3]。Al－5Ti－1B是第一類細(xì)化劑中使用最廣泛的，也是目前國(guó)內(nèi)外研究最多的細(xì)化劑。

1 Al－Ti－B 晶粒細(xì)化劑的制備方法

1.1 氟鹽反應(yīng)法

氟鹽反應(yīng)法是目前使用最廣的Al－Ti－B中間合金制備工藝，國(guó)外LSM、KBM、KBA公司及國(guó)內(nèi)深圳新星、湖南金聯(lián)星、河北四通新材等大多數(shù)Al－Ti－B生產(chǎn)廠家均采用此方法生產(chǎn)[4]。氟鹽反應(yīng)法的一般流程是將K2TiF6和KBF4添加到800℃的Al熔體中，通過兩種氟鹽與Al熔體之間的界面反應(yīng)制備Al－Ti－B中間合金。其優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)格低廉，制備工藝相對(duì)較簡(jiǎn)單，熔融狀態(tài)的低密度反應(yīng)產(chǎn)物浮于熔體上，利于去除。但也存在很大的缺點(diǎn)，如界面反應(yīng)速度慢，導(dǎo)致合金化反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低；浮于熔體之上的熔融態(tài)氟鹽易揮發(fā)，造成環(huán)境污染；合金化過程中產(chǎn)生的氟鋁酸鉀鹽副產(chǎn)物和帶入的金屬化合物雜質(zhì)，以及熔鹽對(duì)耐火材料腐蝕而產(chǎn)生的夾雜物不能完全去除干凈，導(dǎo)致最終制備的Al－Ti－B中間合金潔凈度較差[5]等。

針對(duì)氟鹽反應(yīng)法制備Al－Ti－B細(xì)化劑的缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過改進(jìn)氟鹽加料順序、合金化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)其制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。廖成偉等[6]分別從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究?jī)蓚€(gè)方面對(duì)氟鹽法制備Al-Ti-B中間合金過程中K2TiF6和KBF4的添加順序?qū)辖鸾M織的影響進(jìn)行討論。結(jié)果表明，不同的加料順序?qū)l-Ti-B中間合金的物相組成、TiAl3顆粒尺寸、潔凈度等影響很大；在保證高細(xì)化效果和潔凈度的情況下，使用混合添加K2TiF6和KBF4制備Al-Ti-B中間合金的工藝最佳。孫小平[7]通過對(duì)Al-5Ti-1B合金熔體反應(yīng)機(jī)理的分析與合金制備實(shí)驗(yàn)的研究,明確了工藝條件對(duì)合金組織的影響規(guī)律,優(yōu)化了熔體制備工藝參數(shù)，得到合金化最佳反應(yīng)溫度為860～890℃，反應(yīng)時(shí)間為 60～80min。

1.2 純鈦法

Yücel Birol[8]用海綿鈦代替 K2TiF6，采用向800℃的Al液中先添加海綿鈦，再加入KBF4，或海綿鈦與KBF4混合添加的方式，制備Al-Ti-B中間合金。此種方法降低了氟鹽的使用量，但中間合金中TiB2粒子相對(duì)較少，主要為AlB2粒子，中間合金晶粒細(xì)化效果不理想。針對(duì)海綿鈦和TiAl3的沉淀問題，以及后續(xù)與B的反應(yīng)問題，Yücel Birol對(duì)制備原料進(jìn)行改進(jìn)，使用海綿鈦加入到鋁液中先獲得Al-2.8Ti中間合金液，再加入Ti/B質(zhì)量比2.2/1的K2TiF6和KBF4混合鹽，制備Al-Ti-B細(xì)化劑。海綿鈦提供的Ti反應(yīng)生成TiAl3，而K2TiF6提供形成TiB2粒子所需的Ti。此種工藝制備的Al-Ti-B中間合金中TiAl3和TiB2的尺寸和數(shù)量幾乎與氟鹽法制備的中間合金一致。細(xì)化效果明顯優(yōu)于純鈦法制備的Al-Ti-B細(xì)化劑，與氟鹽法制備的Al-Ti-B細(xì)化劑的細(xì)化效果接近。在2min內(nèi)就能使純鋁粗大的柱狀晶完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的等軸晶，在60min內(nèi)沒有明顯的細(xì)化衰退現(xiàn)象。

1.3 單質(zhì)溶解合成法

單質(zhì)溶解合成法是將Al、Ti、B單質(zhì)粉末按比例混合壓塊，加入Al熔體中，通過單質(zhì)與Al反應(yīng)制得Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑[9,10]。理論上通過控制熔體溫度、單質(zhì)粉末配比和粉末尺寸等工藝參數(shù)可以優(yōu)化Al-Ti-B中間合金的組織，提高其細(xì)化效果。但由于B單質(zhì)粉末原料價(jià)格較高，反應(yīng)溫度不易控制，很難在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

1.4 熔鹽電解法

熔鹽電解法是指在Al熔體中加入Na3AlF6、MgF2等作為電解質(zhì)，用石墨坩堝作為電解槽，以Al熔體作為陰極，石墨棒作為陽(yáng)極，通過電解TiO2和B2O3制備Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑[11，12]。電解法制備Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑，可以減少中間合金中的氧化夾雜物和元素偏析，提高合金質(zhì)量。但與氟鹽法相比，其生產(chǎn)效率低，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。

2 Al-Ti-B中間合金的熔體處理方法

2.1 電磁攪拌

東北大學(xué)孫小平、管仁國(guó)等[13]對(duì)Al-Ti-B合金熔體進(jìn)行電磁攪拌，研究了攪拌溫度及攪拌時(shí)間對(duì)化合物TiAl3顆粒的大小、形態(tài)及分布的影響。結(jié)果表明，電磁攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)可以使TiAl3顆粒的聚集現(xiàn)象消除，顆粒破碎細(xì)化，分布趨于均勻，電磁攪拌30min可達(dá)到最佳效果；攪拌溫度直接影響熔體粘滯力的大小，攪拌溫度升高可消除TiAl3顆粒團(tuán)聚帶，改善顆粒的分布，電磁攪拌溫度控制在800℃為最佳。

李潤(rùn)霞等[14]研究了電磁攪拌對(duì)Al-5Ti-1B中間合金組織、成分及細(xì)化效果的影響。結(jié)果表明，在澆注前對(duì)熔體施加220A的電磁攪拌10min，可使熔體的潔凈度大幅提升，并且使Al-5Ti-1B中間合金的TiB2相均勻分布于Al基體上，細(xì)化效果良好。

2.2 超聲處理

上海交通大學(xué)韓延峰等[15，16]研究了高能超聲處理對(duì)Al-Ti-B合金的組織和細(xì)化效果的影響。結(jié)果表明，使用商業(yè)Al-5Ti-1B細(xì)化劑進(jìn)行重熔，并施加超聲處理能改善中間合金的組織和細(xì)化效果。在Al-5Ti-1B細(xì)化劑的制備過程中，對(duì)熔體施加超聲處理，高能超聲能促進(jìn)氟鹽與鋁液的反應(yīng)，改善TiAl3相的形貌，降低TiB2顆粒的平均尺寸和尺寸分布，提高Al-Ti-B中間合金的細(xì)化效果，能將工業(yè)純鋁晶粒細(xì)化至最小45μm。超聲處理對(duì)Al-Ti-B合金的組織和細(xì)化效果影響明顯，但受限于高能超聲處理儀器自身的功率限制，目前還未應(yīng)用在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中。

2.3 熔體凈化

Al-Ti-B中間合金制備過程中，K2TiF6、KBF4鹽與Al發(fā)生反應(yīng)，生成KAlF4和K3AlF6兩種副產(chǎn)物渣（水渣）。水渣是最終制得的Al-Ti-B中間合金的主要夾雜物。其次，若合金化反應(yīng)不徹底，會(huì)有少量K2TiF6和KBF4鹽也夾雜到Al-Ti-B中間合金中。另外，氟鹽的腐蝕性較大，熔煉過程中對(duì)坩堝和工具產(chǎn)生腐蝕而形成 Fe、Si、Cr、Zr等的夾雜元素。因此，使用潔凈度不高的Al-Ti-B中間合金進(jìn)行細(xì)化晶粒，夾雜物易與細(xì)化相TiAl3和TiB2顆粒產(chǎn)生纏繞，使其發(fā)生團(tuán)聚，產(chǎn)生偏析，降低細(xì)化效果。Cr、Zr元素還會(huì)使Al-Ti-B中間合金產(chǎn)生“細(xì)化中毒”現(xiàn)象。除此之外，Al-Ti-B中間合金中夾雜引入到被細(xì)化合金中，導(dǎo)致合金的熱加工性能和焊接性能的惡化，產(chǎn)生熱裂現(xiàn)象。故對(duì)Al-Ti-B中間合金熔體進(jìn)行凈化處理尤為重要。

張作貴等[17]研究了電磁攪拌對(duì)鋁鈦硼中間合金潔凈化的影響。結(jié)果表明，電磁攪拌能去除鋁鈦硼中間合金中的夾渣，并且交流磁場(chǎng)比直流磁場(chǎng)除渣效果好；鋁鈦硼中間合金在磁感應(yīng)度為0.24T的交流磁場(chǎng)下攪拌3min，除渣效果最明顯；電磁攪拌還在一定程度上改善了鋁鈦硼中間合金的細(xì)化效果。初步探討了電磁攪拌的除渣機(jī)理,認(rèn)為電磁場(chǎng)不僅能引起熔體的旋轉(zhuǎn),而且在熔體中固液界面前約1cm范圍內(nèi)還存在一個(gè)附加環(huán)流 (次級(jí)流),附加環(huán)流的存在是電磁攪拌除渣的根本原因。

廖成偉等[5]，利用氧化鋁陶瓷過濾技術(shù)，使Al-5Ti-1B合金中的雜質(zhì)減少、潔凈度大幅度提高。其采用將900～950℃的Al-Ti-B中間合金熔體經(jīng)氧化鋁陶瓷過濾箱過濾，過濾箱由過濾孔徑為0.7～2.0μm的7根氧化鋁陶瓷過濾管組成的。過濾有效地分離并排出了合金液中的氟化鹽產(chǎn)物及 Fe、Si、Mg、Ca等雜質(zhì)，最終獲得的 Al-Ti-B 細(xì)化劑中99%的夾雜物尺寸小于2.0μm。由于熔體溫度較高，TiAl3幾乎全部溶解，不會(huì)被過濾箱阻擋，可以有效避免過濾過程中Ti元素的損失。

陳邵龍、馬濤[1]使用靜置-電極吸附-超聲處理的聯(lián)合凈化處理方式對(duì)制備了Al-Ti-B中間合金，顯著改善Al-Ti-B中間合金中TiAl3、TiB2粒子的尺寸與分布情況，處理后的細(xì)化劑中TiAl3的尺寸為20μm左右，TiB2粒子尺寸小于1μm。經(jīng)聯(lián)合凈化處理后的Al-Ti-B中間合金，細(xì)化工業(yè)純鋁的效果顯著增強(qiáng)。

3 細(xì)化相二次分散技術(shù)

通常細(xì)化劑無(wú)論是塊體還是桿棒材，如果凝固速度較低（如采用定模澆注和普通連鑄），則組織中的第二相顆粒會(huì)出現(xiàn)粗大化、團(tuán)聚和偏析等諸多不利于發(fā)揮第二相顆粒作用的弊端，因此如何在凝固成型過程中獲得均勻彌散的細(xì)化粒子，是我們應(yīng)該關(guān)注的一個(gè)重要問題?？焖倌淌翘岣逜l-Ti-B中間合金細(xì)化效果的有效途徑。

張忠華、邊秀房等[18]研究了熔紡制備Al-5Ti-1B中間合金的組織及細(xì)化效果。結(jié)果表明，快速凝固制備Al-5Ti-1B中間合金由亞穩(wěn)態(tài)過飽和α-Al固溶體和均勻分散的TiB2顆粒組成，與傳統(tǒng)的Al-5Ti-1B細(xì)化劑線材組成相不同?？焖倌虒?duì)Al-5Ti-1B合金的細(xì)化效果有重要影響，能提高合金的形核率，比傳統(tǒng)的Al-5Ti-1B細(xì)化劑線材的細(xì)化效果好。

李克、孫寶德等[19]用單輥甩帶法和旋轉(zhuǎn)液體紡績(jī)法分別制備了Al-Ti-B中間合金薄帶和細(xì)線，研究快速凝固處理對(duì)中間合金組織和細(xì)化效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：采用快速凝固方法處理Al-Ti-B中間合金可提高Ti在α-Al基體中的固溶度，細(xì)化TiAl3相和分散TiB2粒子，從而顯著提高其細(xì)化效果。分別添加0.2%的Al-Ti-B快淬薄帶和Al-Ti-B細(xì)線處理工業(yè)純鋁，可獲得粒徑約為50～100μm的等軸晶組織。旋轉(zhuǎn)水紡績(jī)法可連續(xù)生產(chǎn)線徑均勻的線材，比單輥甩帶法更具有實(shí)用化前景。

董天順等[20]對(duì)Al-Ti-B中間合金熔體進(jìn)行快淬處理，在冷卻速度為105～106℃/s時(shí)，得到了薄絲帶狀細(xì)化劑。通過分析，快速凝固后細(xì)化劑中的TiAl3由納米晶和少量非晶態(tài)合金組成，尺寸由30～35μm變?yōu)?0～100 nm。分別用薄絲帶狀和桿狀A(yù)l-Ti-B中間合金對(duì)ZL109進(jìn)行細(xì)化處理，發(fā)現(xiàn)薄絲帶狀細(xì)化劑比桿狀細(xì)化劑的細(xì)化效果好，使ZL109的力學(xué)性能有了進(jìn)一步的提高，抗拉強(qiáng)度提高32.9%，斷后伸長(zhǎng)率提高15.6%，硬度提高5.69%。

上述采用的快速凝固成型技術(shù)（旋轉(zhuǎn)水紡績(jī)法、甩帶法等），均會(huì)造成細(xì)化劑中氧化鋁夾雜物增多，且制備的均為較細(xì)的絲材和薄帶，在鋁合金薄帶毛料和扁錠生產(chǎn)中并不適應(yīng)，故產(chǎn)品應(yīng)用受到限制。

東北大學(xué)商迎秋、管仁國(guó)等[21]使用連續(xù)流變擠壓技術(shù)制備了高性能Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑。該技術(shù)制備的Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑中TiAl3相細(xì)小分散，TiB2相均勻的分布在組織中，細(xì)化效果優(yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品。在連續(xù)流變擠壓制備Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑過程中，型腔中的剪切作用、型腔出口的ECAP作用及擠壓模具中的擠壓作用使TiAl3相發(fā)生脆斷，形成細(xì)小分散的TiAl3相，提高了細(xì)化效果。且連續(xù)流變擠壓技術(shù)設(shè)備投資小，工藝流程短，節(jié)能高效，生產(chǎn)成本低，適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

4 新型Al-Ti-B-RE中間合金

添加稀土對(duì)Al-Ti-B中間合金的TiAl3相的大小、形貌及分布有顯著影響。添加適量的稀土能減小鋁熔體與TiB2之間的潤(rùn)濕角，使TiB2不易聚集和沉淀，增強(qiáng)中間合金的細(xì)化性能。

江蘇大學(xué)王正軍等[22]采用熔配法工藝合成新型Al-Ti-B-RE中間合金晶粒細(xì)化劑，新型中間合金細(xì)化工業(yè)純鋁時(shí)，其平均晶粒尺寸小于150μm。工業(yè)純鋁中加入 0.2%自制的Al-5Ti-1B-1RE中間合金晶粒細(xì)化劑后有更優(yōu)的機(jī)械性能，與未細(xì)化的工業(yè)純鋁相比，抗拉強(qiáng)度提高了28.39 MPa，伸長(zhǎng)率增加了29.97%。

廖成偉等[23]利用三步加料法和熱擠壓工藝制備Al-5Ti-1B-10Sr復(fù)合中間合金線材。用該復(fù)合中間合金對(duì)Al-13Si合金細(xì)化與變質(zhì)處理后，Al-13Si合金基體的α-Al晶粒得到明顯細(xì)化，共晶Si相也由粗大的針狀組織轉(zhuǎn)變成細(xì)小的纖維狀或顆粒狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Al-13Si合金的硬度提高43.2%，達(dá)到96.5HB，細(xì)化和變質(zhì)效果明顯。

北京工業(yè)大學(xué)馬騰飛等[24]使用接觸反應(yīng)法制備了Al-Ti-B-Er細(xì)化劑，研究了其組織結(jié)構(gòu)及細(xì)化效果。結(jié)果表明，Er能改善TiAl3、TiB2相的形貌，分散TiB2和TiAl3。在Al-10Zn-1.9Mg-1.6Cu-0.12Zr合金中添加1wt.%的Al-Ti-B-Er細(xì)化劑能獲得優(yōu)良的細(xì)化效果，晶粒平均尺寸達(dá)到40μm。

Kui Wang等[25,26]使用商業(yè)Al-5Ti-1B中間合金和富鈰的稀土材料為原料，利用單輥旋淬法制備了Al-Ti-B-RE納米細(xì)化劑。微觀組織觀察顯示，制備的Al-Ti-B-RE細(xì)化劑由球狀的TiB2和核殼狀的TiAl3/Ti2Al20Ce組成，TiAl3顆粒的平均尺寸約為5μm，比商業(yè)細(xì)化劑絲更好。由于薄殼狀的Ti2Al20Ce相包裹在TiAl3相的周圍，降低TiAl3的表面能，阻止TiAl3的團(tuán)聚和長(zhǎng)大，使TiAl3作為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)在鋁液中存在很長(zhǎng)時(shí)間，延遲細(xì)化衰退，提高細(xì)化劑的細(xì)化效果。對(duì)A356合金細(xì)化實(shí)驗(yàn)表明，Al-Ti-B-RE納米細(xì)化劑能顯著提高A356合金的機(jī)械性能。

5 Al-Ti-B-C中間合金

Pengting Li、Xiangfa Liu 等[27]用熔體反應(yīng)法制備了組織均勻的Al-3Ti-1B-0.2C中間合金。中間合金中的TiB2粒子呈現(xiàn)臺(tái)階形的樹枝狀形貌，TiC粒子為有微量的B摻雜的多面體。細(xì)化實(shí)驗(yàn)表明，添加0.2%的Al-3Ti-1B-0.2C中間合金能明顯細(xì)化A356合金。合金中α-Al的平均晶粒尺寸從1570μm降低到167μm左右，且在60min內(nèi)無(wú)明顯的細(xì)化衰退現(xiàn)象。被細(xì)化的A356合金的機(jī)械性能明顯提高，極限抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別提高了5.9%和11.7%，伸長(zhǎng)率從4.2%提高到9.2%，比使用Al-5Ti-1B中間合金細(xì)化的效果更好。

6 討論

（1）由于原材料價(jià)格昂貴、生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)成本高等原因，導(dǎo)致單質(zhì)溶解合成法、熔鹽電解法和快速凝固法制備Al-Ti-B細(xì)化劑的工藝還未應(yīng)用在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中，目前僅限于實(shí)驗(yàn)研究階段。氟鹽法仍然是工業(yè)生產(chǎn)Al-Ti-B細(xì)化劑的主要應(yīng)用方法。

（2）對(duì)熔體施加電磁攪拌和高能超聲處理能明顯改善Al-Ti-B中間合金中TiAl3和TiB2相的組織形態(tài)，提高其晶粒細(xì)化效果。電磁攪拌在工業(yè)生產(chǎn)中已有應(yīng)用，高能超聲處理在工業(yè)上的應(yīng)用仍存在問題。但隨著大功率超聲處理設(shè)備和耐高溫工具桿的研制，超聲場(chǎng)的建立及相應(yīng)超聲效應(yīng)的研究深入，超聲處理將有望在Al-Ti-B細(xì)化劑的工業(yè)生產(chǎn)上得到廣泛應(yīng)用。

（3）連續(xù)流變擠壓技術(shù)制備的Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑細(xì)化效果優(yōu)良，且制備成本低，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

（4）新型Al-Ti-B-RE中間合金和Al-Ti-B-C中間合金是未來(lái)鋁用晶粒細(xì)化劑的主要研究和發(fā)展方向，具有進(jìn)一步研究和應(yīng)用價(jià)值。