廖少瑋 張 博 任天瑞

上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 教育部資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海師范大學(xué)植物種質(zhì)資源開發(fā)中心 （上海 200234）

聚羧酸系分散劑是一種性能優(yōu)良的高分子類陰離子表面活性劑[1-2]，由日本最先發(fā)明并作為水泥減水劑使用[3-4]，現(xiàn)已在水煤漿[5]、混凝土[6]、農(nóng)藥[7]及鈦酸鋇[8]、二氧化硅[9]、高嶺土[10]、二氧化鈦[11]等無機(jī)粉體中廣泛應(yīng)用。與傳統(tǒng)型分散劑相比，聚羧酸系分散劑具有以下特點(diǎn)：對懸浮體系中的離子、溶液pH以及溫度等敏感程度小，分散穩(wěn)定性高,不易出現(xiàn)沉降和絮凝；提高了固含量，且可顯著降低體系黏度，使高固含量分散體系具有較好的流動(dòng)性；可選擇的共聚單體種類多，分子結(jié)構(gòu)與性能可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，易形成系列化產(chǎn)品，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特征是在重復(fù)單元的末端或中間位置帶有還氧乙烷（EO）、—COOH、—COO-、—SO3-等活性基團(tuán)[12]。

膠體顆粒具有極大的比表面積和較高的比表面能，處于熱力學(xué)極不穩(wěn)定狀態(tài),在介質(zhì)中容易互相“合并”凝聚并加速下降，產(chǎn)生絮凝等現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)會(huì)破壞整個(gè)分散體系，導(dǎo)致沉淀、結(jié)塊。要使固體粒子在液體介質(zhì)中分散成具有一定相對穩(wěn)定性的分散體系，需借助分散劑以降低分散體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定性和聚結(jié)不穩(wěn)定性。膠體顆粒與分散劑分子之間的相互作用主要是“吸附-分散”過程。

聚羧酸鹽分散劑對膠體粒子在液體中的分散性能主要包括促進(jìn)固體粒子在液體介質(zhì)中的潤濕、分散及阻止分散粒子的再聚集[11]，具體包括：

（1）分散劑降低液體介質(zhì)的表面張力γlg、固－液界面張力γsl、液體在固體表面鋪展時(shí)形成的接觸角θ，提高潤濕性，降低體系界面能，提高液體向固體粒子間隙中的滲透速度，產(chǎn)生其他利于固體粒子聚集體粉碎、分散的作用。

（2）根據(jù)熱力學(xué)原理可知，已經(jīng)研磨分散的細(xì)小顆粒有自發(fā)合并的趨勢。聚羧酸鹽分散劑由主鏈錨固基團(tuán)（如—COOH，—SO3-，—NH2等）和溶劑化側(cè)鏈［—（CH2CH2O）—R］組成：錨固基團(tuán)能夠強(qiáng)烈吸附在顆粒表面，不易脫吸和轉(zhuǎn)移，并提供強(qiáng)靜電斥力使分散顆粒保持穩(wěn)定；同時(shí)，側(cè)鏈中醚鍵與水介質(zhì)的相容性較好，形成溶劑化鏈，導(dǎo)致固體顆粒間由于空間位阻作用維持穩(wěn)定的分散狀態(tài)；聚氧乙烯側(cè)鏈中醚鍵上的氧與水分子形成氫鍵,從而形成親水性立體膜，在固/液界面產(chǎn)生潤濕、吸附作用，對體系產(chǎn)生分散作用[13]。

聚羧酸鹽分散劑與膠體粒子的相互作用過程可由潤濕、吸附及分散穩(wěn)定性三個(gè)階段的吉布斯（Gibbs）自由能變化、焓變等熱力學(xué)變化說明，后文對水分散介質(zhì)中三個(gè)過程的熱力學(xué)變化進(jìn)行綜述。

1 膠體顆粒的潤濕熱[14-15]

研究聚羧酸鹽分散劑對膠體顆粒在水介質(zhì)中的分散過程，首先需探討膠體顆粒在水介質(zhì)中的潤濕性問題，這是顆粒分散的熱力學(xué)基礎(chǔ)。潔凈固體表面被液體潤濕時(shí)，通常會(huì)釋放熱量，稱為潤濕熱，其主要來源于表面自由焓的減少。潤濕過程可看作是固/氣界面的消失和固/液界面的形成，因此，潤濕熱可表示為：

比表面能Us、比表面自由能Gs和比表面熵Ss之間的關(guān)系為：

將式（2）代入式（1）得：

式（5）右側(cè)參數(shù)均可測定，如果測得接觸角θ，液體表面張力及θ的溫度系數(shù)，則可得潤濕熱Q。常用形成單位固/液界面面積時(shí)所釋放出的熱量來表示潤濕熱，單位為J/m2。潤濕熱描述了液體對固體的潤濕程度：潤濕熱越大，說明液體對固體的潤濕程度越好；反之則越差。

潤濕熱反映了固-液分子間相互作用的強(qiáng)弱，因此極性液體對極性固體具有較大潤濕熱；非極性液體對極性固體的潤濕熱較??；而非極性固體與極性水的潤濕熱遠(yuǎn)小于與有機(jī)液體的潤濕熱。此外，固體粒徑大小對潤濕熱也有較大影響：超細(xì)/納米顆粒具有較高的比表面能，常使得潤濕熱為正值，即需要吸熱才能進(jìn)行；而超細(xì)顆粒具有巨大的比表面積，通過吸附分散劑可以使?jié)櫇駸岽鬄榻档停瑥亩鴾p小潤濕過程的推動(dòng)力。

2 分散劑吸附熱力學(xué)研究

2.1 分散劑在水/空氣界面的吸附

表面活性劑所起的一切作用都與其在界面上的吸附密切相關(guān)。當(dāng)表面活性劑水溶液界面張力比較低時(shí)，表面活性劑分子便會(huì)聚集在界面上，形成定向吸附排列，從而使體系能量降低，可用Gibbs吸附公式定量描述。由于表面活性劑溶液的濃度一般很小，可用濃度c代替活度α，則表面活性劑的Gibbs吸附通式為：

表1中列出了各類單一和混合表面活性劑的Gibbs吸附公式。通過測定恒溫時(shí)不同濃度溶液的表面張力γ，應(yīng)用Gibbs吸附公式求得吸附量Γ，作Γ-c曲線，得吸附等溫線。表面活性劑溶液表面吸附符合Langmuir型等溫線的特征[16]，如式（7）所示。

由式（7）得飽和吸附量Γm及吸附常數(shù)k，k可看作吸附平衡常數(shù)。因此，標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能ΔGΘ=-RTlnk，由此可得體系的吸附標(biāo)準(zhǔn)自由能。

由飽和吸附量Γm可進(jìn)一步計(jì)算表面上每個(gè)吸附分子所占的最小面積：

式中，N0為阿伏伽德羅常數(shù)。

2.2 聚羧酸鹽分散劑在固/液界面的吸附

聚羧酸鹽分散劑吸附在顆粒表面，通過空間位阻或靜電斥力使粒子保持良好的分散效果。因此，分散劑在顆粒表面的吸附是其發(fā)揮分散作用的關(guān)鍵。從熱力學(xué)角度看，吸附是吸附質(zhì)從溶劑向吸附劑表面聚集的過程。研究吸附熱力學(xué)可了解吸附的趨勢、程度和驅(qū)動(dòng)力，對解釋吸附特點(diǎn)、規(guī)律和機(jī)制具有重要意義。

郝漢等[18-20]分析了聚羧酸鹽系列（GYD-1252、LG-3、TERSPERSE 2700、甲基丙烯酸鈉-苯乙烯共聚物）及萘磺酸系（Morwet D-425）分散劑在農(nóng)藥吡蟲啉顆粒表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)分散劑在吡蟲啉顆粒表面的吸附為單分子層吸附，符合Langmuir吸附模型（如式9所示）。

式中：ce為平衡濃度，g/L；Qe為吸附量，mg/g；Qem為飽和吸附量mg/g；b為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/g，表示分散劑與顆粒表面的吸附力，與溫度有關(guān)。

根據(jù)分散劑重均相對分子質(zhì)量Mw和Langmuir吸附常數(shù) b，由式（10）、（11）計(jì)算熱力學(xué)常數(shù) K[21-24]和Gibbs吸附自由能變?chǔ)。以lnK對1/T作圖，由直線斜率和截距算出吸附焓變?chǔ)（式12），再由式（13）計(jì)算吸附熵變?chǔ)。

表1 表面活性劑的Gibbs吸附公式[16-17]

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該吸附過程 ΔG＜0，ΔS＞0，表明分散劑在吡蟲啉顆粒表面的吸附為自發(fā)進(jìn)行的熵增過程，吸附速率隨溫度升高而增加[25]；分散劑在吡蟲啉顆粒表面的運(yùn)動(dòng)無序性增加[26-28]。這是由于分散劑在吡蟲啉顆粒表面的吸附使熵減少，同時(shí)水分子脫吸附導(dǎo)致熵增加，而分散劑分子體積比水分子體積大得多，故單個(gè)分散劑分子在顆粒表面的吸附必然伴隨多個(gè)水分子的脫吸附。因此水分子在顆粒表面脫吸附引起的熵增加遠(yuǎn)大于分散劑分子吸附引起的熵減小，整個(gè)吸附為熵增過程[29]。吸附過程中，ΔH＜0且＜40 kJ/mol，可知該吸附為放熱過程且為物理吸附[30]，高溫不利于吸附的進(jìn)行。聚羧酸分散劑在水泥顆粒[22]、石膏粉體[31-32]及碳酸鈣[33]表面的吸附熱力學(xué)行為也符合以上規(guī)律。然而，馬超等[34]發(fā)現(xiàn)TERSPERSE 2700分散劑在氟蟲腈顆粒界面的吸附焓變?chǔ)＞0，說明該吸附過程伴隨著吸熱，經(jīng)紅外光譜分析，二者之間未發(fā)生化學(xué)吸附，因此與一般物理吸附放熱不同[35]。這是由于氟蟲腈分子間存在氫鍵，吸熱可促使氫鍵解離，其他熱力學(xué)參數(shù)結(jié)果與吡蟲啉上的吸附研究結(jié)果相同。因此，可看出吸附焓變?chǔ)與吸附劑本身的性質(zhì)有關(guān)。

此外，吸附焓變越負(fù)，表明吸附過程放熱越多，越不利于吸附的進(jìn)行。吸附過程釋放熱量大小標(biāo)志著不同的吸附作用力，可由吸附焓變區(qū)分化學(xué)吸附與物理吸附[36]。通常，物理吸附焓變小于25 kJ/mol，化學(xué)吸附焓變大于40 kJ/mol。不同吸附作用力釋放的能量不同：化學(xué)鍵力大于60 kJ/mol，氫鍵力為2～40 kJ/mol，疏水鍵力為 5 kJ/mol，范德華力為 4～10 kJ/mol[30]。其中Morwet D-425、甲基丙烯酸鈉-苯乙烯共聚物兩種分散劑在吡蟲啉顆粒表面的吸附焓變分別為-4.03及-6.24 kJ/mol，因此吸附過程為放熱過程，且吸附的主要作用力為范德華力；LG-3、GYD-1252、TERSPERSE 2700在吡蟲啉顆粒表面的吸附焓變分別為-23.39、-13.59及-16.93 kJ/mol，表明吸附過程為放熱過程，且吸附的主要作用力為氫鍵力；TERSPERSE 2700在氟蟲腈顆粒表面的吸附焓變?yōu)?5.70 kJ/mol，表明吸附過程為吸熱過程，吸附的主要作用力為氫鍵力。

3 聚羧酸鹽分散劑穩(wěn)定固體顆粒的機(jī)理

固體顆粒被潤濕及分散后，在液體中存在分散與聚團(tuán)兩種形式[37]。顆粒間分散和團(tuán)聚行為的根源是顆粒在液體介質(zhì)中的作用力。除范德華力、庫侖力、雙電層靜電排斥力和聚合物吸附層的空間排斥力之外，顆粒間的相互作用力還包括溶劑化力、毛細(xì)管力、疏液力、磁吸引力等[38]。顆粒在液相中的相互作用主要取決于這些力之間的相互作用。顆粒間的作用總勢能可用式（14）來描述[39]。

式中：VT為總勢能，VA為范德華力作用能，VR為雙電層靜電排斥作用能，VSR為聚合物吸附層的空間排斥作用能，Velse為其他作用能。

在一定體系中，納米顆粒處于這幾種作用能的平衡狀態(tài)，當(dāng)VA＞VR+VSR+Velse時(shí)，納米顆粒易團(tuán)聚；當(dāng) VA＜VR+VSR+Velse時(shí)，納米顆粒易分散。由總勢能模型可以看出，要想使顆粒分散，就必須增強(qiáng)顆粒間的排斥作用力。增強(qiáng)排斥作用力的方式主要有3種：

（1）增大Zeta電位的絕對值，以提高顆粒間的靜電排斥作用，阻礙粒子間由于范德華力作用而造成的團(tuán)聚，從而達(dá)到分散顆粒的目的[40]。

（2）通過高分子分散劑在顆粒表面形成吸附層，產(chǎn)生并強(qiáng)化位阻效應(yīng)，使顆粒間產(chǎn)生強(qiáng)位阻排斥力。由于熵和滲透排斥效應(yīng)，顆粒表面吸附的大分子還能夠阻止水或其他離子在顆粒上的吸附，從而減少由此引起的團(tuán)聚[41]。

（3）增強(qiáng)顆粒表面對分散介質(zhì)的潤濕性，以提高界面結(jié)構(gòu)化，加大溶劑化膜的強(qiáng)度和厚度，增強(qiáng)溶劑化排斥作用[42]。

3.1 范德華力作用能VA

對于兩個(gè)半徑為a的球形顆粒：

式中：A為Hamaker常數(shù)；H為兩球間的最短距離；a為球半徑。

顆粒間范德華作用力的計(jì)算較簡單，但在實(shí)際分散體系中，當(dāng)顆粒表面有分散劑吸附層時(shí)，除顆粒本身的作用外，還必須考慮吸附層分子之間的吸附作用及吸附層對顆粒作用的影響。如考慮到分散劑吸附在顆粒表面上形成厚度為δ的吸附層，且其Hamaker常數(shù)為A33（顆粒及分散介質(zhì)的Hamaker常數(shù)分別為A22和A11），則兩等徑球粒吸附層之間最短距離為Δ時(shí)的VA用式（16）[43]表示：

從式（16）可看出，隨δ增加，VA絕對值越來越小，可見吸附層可減少VA值，增加穩(wěn)定性。這是因?yàn)槲綄釉龃罅祟w粒間距，且分散劑的Hamaker常數(shù)通常比固體顆粒小。另外，隨a值增大，VA絕對值越來越大，即VA值增大，穩(wěn)定性變差。

3.2 雙電層靜電排斥作用能VR

VR大小取決于分散顆粒的大小和形狀、粒子間的距離、表面電位ψ0、分散介質(zhì)離子強(qiáng)度及相對介電常數(shù)εr。對于兩個(gè)半徑為a的球粒，在κa?1（即顆粒小、雙電層厚）時(shí)：

式中：H0為兩球表面最短距離；H為兩球中心距離，H=H0+2a；κ 為 Debye-Hukel參數(shù)，1/κ 為雙電層厚度。

式中：e為離子靜電電荷；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；ci為i離子的物質(zhì)的量濃度；zi為i離子價(jià)數(shù)；ε為介質(zhì)絕對介電常數(shù)；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度。

在κa?1，即顆粒大、雙電層薄時(shí)：

離子型表面活性劑或聚合物吸附在顆粒表面形成吸附，其對分散體系的穩(wěn)定性有十分重要的作用。吸附層對VR值的影響有3個(gè)方面：（1）改變分散顆粒的表面電位。若加入與顆粒表面電荷相同的離子表面活性劑，則其吸附會(huì)導(dǎo)致表面電位增大，穩(wěn)定性提高；若加入與顆粒表面電荷相反的離子表面活性劑，則其吸附會(huì)導(dǎo)致表面電位下降，穩(wěn)定性降低。（2）增加顆粒的有效半徑。因?yàn)楫?dāng)吸附表面活性劑形成厚度為δ的吸附層時(shí)，顆粒有效半徑從a增加到a+δ，使VR增大。（3）改變分散介質(zhì)的離子強(qiáng)度和介電常數(shù)εr，從而改變?chǔ)手刀鴮?dǎo)致VR改變。

3.3 分散劑空間排斥作用能

DLVO理論在解釋由高分子物質(zhì)或非離子型表面活性劑穩(wěn)定的微粒體系時(shí)，往往是不成功的，因其忽略了高聚物吸附層的作用，體系穩(wěn)定的主要因素是高聚物吸附層而不是擴(kuò)散層重疊的靜電斥力。吸附的高聚物層對微粒體系穩(wěn)定性的影響有3個(gè)[44-45]：（1）帶電聚合物被吸附后會(huì)增加顆粒間的靜電斥力位能VR；（2）高聚物吸附層通常能減小Hamaker常數(shù)，因而會(huì)降低顆粒間的引力位能VA；（3）吸附高聚物顆粒相互靠近時(shí)，吸附層的重疊會(huì)產(chǎn)生一種新的斥力位能——空間位阻作用能，可阻止粒子聚集。其中的表達(dá)式見式（20）[46]：

式中：S為每個(gè)高聚物在顆粒表面吸附占據(jù)的面積，S=M/ΓL（Γ為此濃度時(shí)分散劑的吸附量，L為阿伏伽德羅常數(shù)，M為相對分子質(zhì)量）；β為Boltzmanm常數(shù)；T為絕對溫度；r為顆粒半徑；δ為吸附層厚度；H為顆粒間最短距離。

空間位阻穩(wěn)定理論[47-48]認(rèn)為：當(dāng)兩個(gè)帶有聚合物吸附層的粒子在互相接近時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩種情況：（1）吸附層不能滲透，而只能被壓縮；（2）吸附層可以互相滲透和重疊。

當(dāng)聚合物吸附層只能被壓縮時(shí)，由于聚合物構(gòu)型熵減少，產(chǎn)生熵斥力位能。若把吸附在固體表面的聚合物分子看作剛性棒，則當(dāng)兩個(gè)表面靠攏時(shí)，剛性棒表面活性劑分子的活動(dòng)自由度勢必會(huì)減少，產(chǎn)生熵斥力位能：

式中：Ns為單位表面積上吸附分子數(shù)，θ∞為兩表面距H0=∞時(shí)表面被分子所覆蓋的程度，l為吸附表面活性劑分子的長度。

當(dāng)聚合物為彈性體時(shí)，聚合物吸附層受到壓縮而產(chǎn)生彈性斥力位能：

式中：G為吸附層的彈性模量，a為球形粒子的半徑，δ為吸附層厚度，H0為被壓縮吸附時(shí)兩粒子間的最短距離。

當(dāng)聚合物吸附層可以相互重疊和滲透時(shí)，重疊區(qū)的聚合物濃度增大，由于重疊區(qū)域吸附層濃度差導(dǎo)致在重疊區(qū)產(chǎn)生過?；瘜W(xué)位，形成過滲透區(qū)，從而產(chǎn)生滲透斥力位能：

式中：A2為第二維里系數(shù)，c2為吸附層表面活性劑濃度。

式中：ΔH是積分稀釋熱；n是在重疊區(qū)內(nèi)吸附聚合物分子的物質(zhì)的量；cH是當(dāng)H小于2δ時(shí)，在重疊的吸附層區(qū)內(nèi)聚合物的濃度；c∞是當(dāng)H大于2δ時(shí)，在吸附層區(qū)內(nèi)聚合物的濃度。

帶有聚合物吸附層的粒子在介質(zhì)中的穩(wěn)定是由空間排斥力位能和吸引力位能共同決定的。粒子間的排斥力位能是熵斥力位能、彈性斥力位能、滲透斥力位能和焓斥力位能的總和，通過控制聚合物濃度來增加吸附層厚度，進(jìn)而可以提高空間排斥力位能。而粒子間的吸引力位能為[49]：

式中：D是兩個(gè)粒子吸附層之間的距離；A130是粒子與分散介質(zhì)被聚合物分隔后的Hamaker常數(shù)；A131是粒子與粒子被聚合物分隔后的Hamaker常數(shù)。但是，提高空間斥力位能之后，吸引力位能也將發(fā)生變化。若Ae增大，吸引力位能增加，則膠體穩(wěn)定性下降；若Ae減小，吸引力位能降低，則膠體穩(wěn)定性增加。

影響空間穩(wěn)定性的因素主要有3個(gè)：（1）吸附高聚物分子的結(jié)構(gòu)。一般來講，最有效的高聚物是嵌段聚合物或接枝聚合物，即其分子一端“錨”在顆粒表面上，另一端伸向溶劑形成空間位壘，阻礙顆粒并在一起。（2）高聚物的相對分子質(zhì)量和吸附層厚度。相對分子質(zhì)量高的聚合物比相對分子質(zhì)量低的穩(wěn)定，厚的高聚物吸附層比薄的穩(wěn)定。（3）分散介質(zhì)。良溶劑可使體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，不良溶劑則會(huì)導(dǎo)致微粒團(tuán)聚。

3.4 靜電位阻穩(wěn)定機(jī)制

靜電位阻穩(wěn)定機(jī)制是靜電穩(wěn)定機(jī)制和空間位阻穩(wěn)定機(jī)制的結(jié)合。納米顆粒表面吸附了一層聚電解質(zhì)聚合物分子層，可通過本身所帶的電荷排斥周圍的粒子，又可利用位阻效應(yīng)防止做布朗運(yùn)動(dòng)的納米顆?？拷a(chǎn)生復(fù)合穩(wěn)定作用[50-51]。聚羧酸分散劑化學(xué)分子結(jié)構(gòu)中除了羧基、磺酸基等負(fù)離子提供靜電斥力外[52]，聚氧化乙烯（PEO）側(cè)鏈也會(huì)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)[53]，從而使粒子穩(wěn)定，分散穩(wěn)定機(jī)理更符合靜電位阻穩(wěn)定機(jī)制。在水和非水介質(zhì)中，靜電斥力的穩(wěn)定是熱力學(xué)亞穩(wěn)定，而位阻作用力的穩(wěn)定是熱力學(xué)穩(wěn)定[54]。

Yoshioka等[55]研究了聚羧酸系分散劑的吸附行為，通過計(jì)算分子間總的能量（包括范德華長程力、靜電力和立體位阻），得出立體位阻起主導(dǎo)作用，而靜電力實(shí)際發(fā)揮的作用幾乎可忽略的結(jié)論。從焓的角度看，立體穩(wěn)定作用主要取決于體系的熵變。分散體系中任意兩個(gè)粒子之間的總位能VT由范德華吸引位能（VA）和立體作用位能（VS）兩部分構(gòu)成[56]，即VT=VA+VS。

當(dāng)兩個(gè)粒子的分散劑層外緣發(fā)生物理接觸，粒子間的距離h小于分散劑層厚度δ的2倍（即h＜2δ）時(shí)，由于體積效應(yīng)及界面層中的溶劑分子受到“排斥”，導(dǎo)致溶解鏈段的構(gòu)象擾動(dòng)，使局部的自由能上升，這時(shí)VS發(fā)生變化。位能曲線見圖1。由于PEO側(cè)鏈長約2 nm，因此當(dāng)粒子間距小于2 nm時(shí)，立體位阻的斥力范圍已超過范德華力的作用，相應(yīng)位壘提高較多，水泥漿體的分散穩(wěn)定性提高[53-55]。PEO鏈段密度越大，水泥漿分散體系的保持時(shí)間越長。當(dāng)相對分子質(zhì)量大小及梳形結(jié)構(gòu)的PEO側(cè)鏈對水泥粒子的分散效果影響更大時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中的磺酸基、羧基等負(fù)離子基團(tuán)產(chǎn)生的靜電斥力則不易發(fā)揮。

圖1 水泥顆粒吸附分散劑的能量曲線

3.5 其他相互作用能

3.5.1 溶劑化作用能Vrj

當(dāng)顆粒表面吸附含親水基團(tuán)（—OH，—COOH，—CONH2，—N(CH3)3+，PO43-）的有機(jī)物或陽離子，或由于顆粒表面極性區(qū)域?qū)Ω浇軇┓肿拥臉O化作用，在顆粒表面會(huì)形成溶劑化作用。形成溶劑化的兩顆粒接近時(shí)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的排斥力，即溶劑化作用力。

由于溶劑化膜的存在，除了分子吸附作用和靜電排斥作用外，當(dāng)顆粒間間距減小到溶劑化膜開始接觸時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生溶劑化作用力。因此，為了進(jìn)一步縮小顆粒間距離，必須使溶劑化膜壓縮變化，其強(qiáng)度取決于溶劑分子有序結(jié)構(gòu)的破壞程度，是吸附有機(jī)物極性基團(tuán)或陽離子所需能量。

對于半徑為R的球形顆粒，其溶劑化作用能Vrj可用式（27）[57]表示。

式中：Vrj為顆粒間單位面積相互作用的溶劑化作用能，J；為溶劑化作用能量常數(shù)，與顆粒表面潤濕性有關(guān)；H為顆粒間作用距離，m；h0為衰減長度，m。

3.5.2 溶劑化作用能Vsy

疏液作用是由于顆粒表面與液體介質(zhì)的極性不相容而導(dǎo)致的一種顆粒間相互吸引作用[58]。疏液表面之間，甚至于疏液表面與親液表面之間存在一種特殊相互作用力，即疏液作用力。

對于半徑相等的兩個(gè)球形顆粒，其疏液作用能為：

3.5.3 磁吸引作用能VM

顆粒在外磁場作用下發(fā)生相互吸引而形成團(tuán)聚。Fe3O4是一種強(qiáng)磁性顆粒，具有鐵磁性。Jordan[59]提出了兩鐵磁性球形顆粒在外磁場中的磁作用能VM的公式：

式中：μ0為真空磁導(dǎo)率；μ1和μ2分別為顆粒1和顆粒2的磁矩；R為顆粒半徑。

Fe3O4納米粒子表面用聚羧酸鹽分散劑修飾后，兩顆粒在外磁場中的磁作用能公式為[60]：

顆粒在水中分散時(shí)，通常存在范德華力、靜電作用力及溶劑化作用力，其他的顆粒間作用力則發(fā)生于特定的環(huán)境或體系下。聚羧酸鹽分散劑在顆粒表面形成吸附層時(shí)，空間位阻效應(yīng)往往是最關(guān)鍵的；當(dāng)顆粒表面吸附高分子時(shí)，疏水作用力發(fā)生在疏水顆粒之間。它們的作用距離不盡相同，疏水作用力和溶劑化作用力的作用距離較短，均為10 nm，而范德華作用力、靜電作用力和空間位阻作用力的作用距離較長，分別為 50～100，100～300 及 50～100 nm[58]。

4 結(jié)論和展望

聚羧酸鹽分散劑使顆粒在水性介質(zhì)中穩(wěn)定分散的過程研究已經(jīng)取得巨大成果。本文簡要闡述了聚羧酸鹽分散劑在顆粒分散過程中，顆粒潤濕階段、分散劑水/空氣界面的吸附和分散劑在固/液界面的吸附、以及水介質(zhì)中顆粒分散穩(wěn)定的熱力學(xué)變化過程，為理解聚羧酸鹽分散劑的分散機(jī)理提供了理論支持。

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