董 軍，徐 暖，劉同喆，管 銳，鄧俊巍

吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院/地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130021

0 引言

鉻是一種具有氧化還原活性的重金屬，主要以Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ)兩種形式存在于環(huán)境中，其中Cr(Ⅵ)具有毒害性強(qiáng)、易遷移、致癌、致突變性等特性，被許多國家列為“優(yōu)先污染物”[1]。目前，由于工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含Cr(Ⅵ)廢水和廢渣處置不當(dāng)，造成局部地區(qū)地下水Cr(Ⅵ)污染嚴(yán)重[2]；因此，對Cr(Ⅵ)污染的地下水進(jìn)行修復(fù)已迫在眉睫。原位生物修復(fù)作為一種低成本、易管理的修復(fù)方法備受青睞。其原理是通過外加營養(yǎng)物質(zhì)，刺激強(qiáng)化土著微生物 (鉻還原菌、鐵還原菌等) 直接或間接地將低質(zhì)量濃度(低于10 mg/L)的Cr(Ⅵ) 還原為Cr(Ⅲ) ，前人[3-4]對此已有研究。但在實(shí)際場地應(yīng)用中，國內(nèi)報道的鉻渣堆存場地地下水Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度高達(dá)107.2 mg/L[5-6]。王鳳花等[7]研究表明，Cr(Ⅵ)能與微生物體內(nèi)的大分子物質(zhì)相結(jié)合，影響微生物的新陳代謝，且Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度越高，抑制作用越強(qiáng)[8]。然而，利用原位生物技術(shù)修復(fù)中、高質(zhì)量濃度Cr(Ⅵ)污染是否可行，尚未見報道。另外，從添加營養(yǎng)物質(zhì)角度來看，已有研究[9]表明，乳化植物油在地下環(huán)境中遷移性良好，且能長期提供碳源和電子供體，在原位強(qiáng)化生物化學(xué)修復(fù)地下水中氯化溶劑類有機(jī)物有很好的效果。本文擬采用乳化植物油作為外加碳源，對中、高濃度Cr(Ⅵ)污染地下水進(jìn)行修復(fù)，并對產(chǎn)物穩(wěn)定性和環(huán)境影響進(jìn)行評估。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

乳化植物油：將大豆油、Tween80、蒸餾水按比例混合，利用高速多用分散機(jī) (沃的 GF1100) 攪拌30 min，制得50.0 g/L的乳白色的水包油型乳液，靜置24 h無分層破乳，備用。K2Cr2O7、酵母浸粉均為分析純，來自北京化學(xué)試劑廠。實(shí)驗(yàn)用細(xì)砂為吉林省伊通河的天然河砂，經(jīng)篩分后使用，其pH為6.80，粒徑為0.10～0.25 mm，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%，總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.34 mg/g，總鉻為0 mg/g。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

在一系列50.0 mL頂空瓶中分別加入25.0 g細(xì)砂和25.0 mL反應(yīng)液，其中反應(yīng)液由50 g/L乳化植物油、酵母浸粉、200.0 mg/L的重鉻酸鉀溶液和蒸餾水配制；配制后各體系的乳化植物油質(zhì)量濃度為5.0 g/L，酵母浸粉質(zhì)量濃度為0.20 g/L，重鉻酸鉀質(zhì)量濃度分別為0.0、20.0、30.0、50.0、80.0、110.0 mg/L。另外設(shè)置Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為20 mg/L的不添加乳化植物油和滅菌對照組。頂空瓶密閉，混合搖勻，然后置于20 ℃暗光恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。每個梯度處理重復(fù)13瓶，定期取新反應(yīng)瓶，測定上部液體pH和溶解氧 (dissolved oxygen，DO)、Fe(Ⅲ)、總鐵 (total iron，TFe)、Cr(Ⅵ)、總鉻 (total chromium，TCr) 和總有機(jī)碳 (total organic carbon，TOC) 的質(zhì)量濃度。反應(yīng)結(jié)束后，采用Tessier連續(xù)提取法[10]分析介質(zhì)表面鉻的存在形態(tài)。

1.3 測定方法

DO質(zhì)量濃度使用美國哈希公司Hach Sension+ DO6溶解氧儀測定；pH使用美國YSI公司便攜式Y(jié)SI pH100型pH計(jì)測定。水樣經(jīng)0.45 μm水系濾膜過濾后，采用火焰原子吸收分光光度法 (HJ 757-2015) 測定TCr質(zhì)量濃度；采用二苯碳酰二肼分光光度法 (GB 7467-87) 測定Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度；采用硫氰酸鹽分光光度法(DZ/T 0064.24-93)測定Fe(Ⅲ)和TFe質(zhì)量濃度，TFe與Fe(Ⅲ)的濃度差值為Fe(Ⅱ)質(zhì)量濃度；采用重鉻酸鉀氧化分光光度法 (HJ 615-2011) 測定TOC質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr (Ⅵ) 的還原

圖1a為ρ(Cr(Ⅵ))隨時間(t)的變化，由其可見，各反應(yīng)體系中ρ(Cr(Ⅵ))均有明顯下降，反應(yīng)77 d后，各體系ρ(Cr(Ⅵ))分別從初始的20.0、30.0、50.0、80.0、110.0 mg/L下降到0.0、5.8、19.0、43.6、65.8 mg/L，去除率分別為100.0%、80.7%、61.9%、45.5%、40.2%。其中：20 mg/L的體系在反應(yīng)的第42天ρ(Cr(Ⅵ))降到0.25 mg/L；第56 天時，該體系檢測出Fe(Ⅱ)，累積ρ(Fe(Ⅱ))為4.6 mg/L，說明Cr(Ⅵ)得到了有效的還原。圖1b的ρ(TCr) 變化趨勢與圖1a的ρ(Cr(Ⅵ))的變化趨勢相一致，說明Cr(Ⅵ)得到了有效還原并沉淀進(jìn)入介質(zhì)中[11]。如圖1c所示：未添加乳化油和滅菌對照組中ρ(Cr(Ⅵ))在實(shí)驗(yàn)初期稍有降低，之后基本保持穩(wěn)定；77 d時Cr(Ⅵ)去除率分別為7.3%和7.0%，說明實(shí)驗(yàn)組ρ(Cr(Ⅵ))的降低主要是由于乳化油植物油作為碳源和電子供體刺激強(qiáng)化土著微生物還原Cr(Ⅵ)的結(jié)果。各體系的ρ(Cr(Ⅵ))在實(shí)驗(yàn)初期均有一定的下降，首先主要可能是由于介質(zhì)中的膠體物質(zhì)和團(tuán)粒結(jié)構(gòu)對Cr(Ⅵ)的吸附和包被作用[12]；其次，介質(zhì)中的Fe(Ⅱ)等還原性組分的還原作用也能使ρ(Cr(Ⅵ)) 降低。隨著實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，微生物適應(yīng)了環(huán)境體系，生物還原作用成為ρ(Cr(Ⅵ))持續(xù)降低的主要動力。迄今為止，已有許多種具有鉻還原作用的微生物被證實(shí)，包括地桿菌屬、希瓦氏菌屬、地弧菌屬、地發(fā)菌屬、脫硫單孢菌屬等[13]，各種微生物對于Cr(Ⅵ)脅迫的響應(yīng)不同[12,14]。 陳子方[15]以工業(yè)糖漿作為碳源生物修復(fù)Cr(Ⅵ)污染地下水研究中，對修復(fù)過程中微生物群落的分析表明，豐度總和超過50%的微生物具有Cr(Ⅵ)還原能力，以鉻還原菌和異化鐵還原菌為主。本研究中的功能微生物種群及其演化規(guī)律還有待進(jìn)一步研究。此外，隨著ρ(Cr(Ⅵ))的升高，各體系ρ(Cr(Ⅵ)) 下降的數(shù)值是逐漸增加的，可能是由于初始ρ(Cr(Ⅵ)) 不同，導(dǎo)致馴化的具有還原作用微生物種類、數(shù)量不同。

圖1 鉻質(zhì)量濃度隨時間變化Fig.1 Variation of the concentration of Cr over time

2.2 地下環(huán)境的變化

2.2.1 鐵質(zhì)量濃度變化

由圖2可見，未添加Cr(Ⅵ)的反應(yīng)體系，反應(yīng)15 d時檢出ρ(Fe(Ⅱ))為17.9 mg/L；之后快速累積，42 d時ρ(Fe (Ⅱ))達(dá)到117.0 mg/L，表明異化鐵還原微生物可以快速生長，F(xiàn)e(Ⅲ)異化還原為Fe(Ⅱ)。但當(dāng)Fe(Ⅱ)濃度過高時，會抑制鐵還原微生物的生長生存[16]，而導(dǎo)致42 d以后ρ(Fe(Ⅱ))不斷降低；同時，體系中的Fe(Ⅱ)發(fā)生了礦化作用，形成了藍(lán)鐵礦、菱鐵礦等礦物，細(xì)砂的顏色也從最初的黃色變?yōu)榛液谏?，Thomas等[17]的研究也出現(xiàn)了此現(xiàn)象。這些新形成的二價鐵礦物具有較大的比表面積，并含有Fe(Ⅱ)和羥基組成的表面官能團(tuán)，具有較強(qiáng)的還原、吸附能力，可有效防止Cr(Ⅵ)污染羽擴(kuò)散。

初始ρ(Cr(Ⅵ))為20.0 mg/L的體系，在Cr(Ⅵ)被完全還原后，反應(yīng)56 d時檢測出Fe (Ⅱ)，其滯后于液相中ρ(Cr(Ⅵ))降低到0.0的時間點(diǎn)(圖1a) 。這可能是由于介質(zhì)中吸附的Cr(Ⅵ)的解吸，即當(dāng)Cr(Ⅵ)被完全還原之后，體系中才會有Fe(Ⅱ)的積累[17]。實(shí)驗(yàn)初始時，產(chǎn)生的Fe(Ⅱ) 均與Cr(Ⅵ)發(fā)生反應(yīng)，因此未見積累，當(dāng)ρ(Cr(Ⅵ))降低之后，F(xiàn)e(Ⅱ)才開始積累。ρ(Fe(Ⅱ))從56 d到77 d的快速積累表明，Cr(Ⅵ)被完全還原后，異化鐵還原作用仍在持續(xù)進(jìn)行，同時也說明乳化植物油緩慢釋放碳源和電子供體的性能。

圖2 二價鐵質(zhì)量濃度隨時間變化Fig.2 Variation of the concentration of Fe(Ⅱ) over time

2.2.2 pH變化

由圖3可以看出：各反應(yīng)體系中的pH均呈下降趨勢，而且ρ(Cr(Ⅵ))初始濃度越低，pH下降越明顯；77 d時，各體系pH分別從初始的7.71、7.57、7.35、7.35、7.13、6.89下降到6.23、5.81、6.69、6.69、6.41、6.46。反應(yīng)體系中pH的變化，首先可能是由于乳化植物油中的長鏈脂肪酸，如棕櫚酸(C16H32O2)、油酸(C18H34O2)、亞油酸 (C18H32O2)、亞麻油酸 (C18H30O2) 等經(jīng)過β氧化，產(chǎn)生乙酸等小分子有機(jī)酸，使pH降低[18]；其次，微生物異化鐵還原作用生成OH-，使pH升高[19]，F(xiàn)e(Ⅱ)還原Cr(VI)并沉淀伴隨生成H+，使pH降低[20]；再次，碳源代謝的終產(chǎn)物CO2溶于水，形成CO32-和HCO3-，引起pH降低；最后，重鉻酸鉀在溶液中發(fā)生水解反應(yīng)[21]

產(chǎn)生H+，也可使pH降低。pH的降低促進(jìn)了Fe (Ⅲ)的溶出，有助于促進(jìn)異化鐵還原作用的進(jìn)行[22]。

圖3 pH隨時間變化Fig.3 Variation of the value of pH over time

結(jié)合圖2和圖3，初始ρ(Cr(Ⅵ))為0.0和20.0 mg/L的反應(yīng)體系，其Fe(Ⅱ)快速積累階段，反應(yīng)體系的pH均有明顯的下降，這主要是由于異化鐵還原作用使反應(yīng)體系變成了水解酸化微生物，更適宜生存的厭氧環(huán)境，水解酸化的增強(qiáng)使得體系pH下降。而ρ(Fe (Ⅱ))過高，抑制了異化鐵還原過程，體系pH過低也使得水解酸化作用減弱，此時體系中的產(chǎn)甲烷菌利用CH3COOH、H2、CO2形成甲烷，使得初始ρ(Cr(Ⅵ))為0.0的反應(yīng)體系后期pH升高。

綜上所述，各反應(yīng)體系中的生物、化學(xué)等作用是體系中pH變化的主要動力。總體來看，pH處在中性或偏酸性范圍，且地下環(huán)境介質(zhì)具有一定的酸緩沖能力，因此，一般情況下不會對地下環(huán)境中重金屬的存在狀態(tài)產(chǎn)生顯著影響。

2.2.3 DO質(zhì)量濃度變化

從圖4可以看出，ρ(DO)隨時間不斷下降。初始ρ(Cr(Ⅵ))對ρ(DO)的變化影響并不明顯。反應(yīng)77 d時，各體系的ρ(DO)均降至0.0～1.5 mg/L，形成了兼性厭氧環(huán)境。反應(yīng)初期兼性細(xì)菌在產(chǎn)酸的過程中消耗了體系中的氧氣并生成小分子有機(jī)酸，從而使ρ(DO)和pH都降低。初始ρ(Cr(Ⅵ))為0.0的體系，微生物的生長沒有受到抑制，體系中的氧消耗速度更快，更易形成厭氧環(huán)境；而添加Cr(Ⅵ)的體系，ρ(DO)的下降速率相對較慢，可能是由于ρ(Cr(Ⅵ))較高，對耗氧微生物有一定的抑制作用。

圖4 溶解氧質(zhì)量濃度隨時間變化Fig.4 Variation of the concentration of DO over time

2.2.4 TOC質(zhì)量濃度變化

從各反應(yīng)體系中ρ(TOC)隨時間變化圖(圖5)可知：1)初始添加5.0 g/L的乳化植物油后，反應(yīng)體系的ρ(TOC) 為9 891.0 mg/L；在第1 天時，各反應(yīng)體系液相中ρ(TOC)均低于2 200.0 mg/L，出現(xiàn)了大幅下降。其主要原因是，細(xì)砂能夠吸附大量的乳化植物油[23]；此外，Ca2+、Fe2+可以和其中的油酸等成分形成沉淀[24]，也導(dǎo)致了液相體系中ρ(TOC)的降低。2)7 d以后，ρ(TOC)基本趨于穩(wěn)定降低，說明體系進(jìn)入穩(wěn)定的反應(yīng)階段。初始ρ(Cr(Ⅵ))為0.0的體系，ρ(TOC)在中后期偏低，主要是由于體系微生物不受抑制的大量生長，消耗了大量的有機(jī)物。3)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行77 d后，體系中除了被大量吸附的乳化植物油，液相中的ρ(TOC)仍然超過600.0 mg/L，說明乳化植物油在地下環(huán)境中可以長期提供碳源和電子供體，以便微生物生長和降解污染物，這與Robert等[25]的研究是一致的。

圖5 TOC質(zhì)量濃度隨時間變化Fig.5 Variation of the concentration of TOC over time

2.3 還原產(chǎn)物的穩(wěn)定性

如圖6，用Tessier連續(xù)提取法對反應(yīng)后介質(zhì)樣品中Cr的存在形態(tài)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其主要以鐵錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的形式存在，其他形態(tài)的Cr并未檢出，這與生賀[26]的研究結(jié)果基本一致。鐵錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cr均能夠在自然環(huán)境下穩(wěn)定存在，其再次釋放進(jìn)入環(huán)境的風(fēng)險大大降低[27]。通常情況下，在pH=6～8時，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)化的氧化還原電位為420～840 mV，在加入乳化植物油等碳源后，地下環(huán)境的ORP(氧化還原電位)會迅速降低，通常為缺氧或者厭氧的還原環(huán)境，遠(yuǎn)低于420 mV，為Cr(Ⅵ)還原產(chǎn)物的穩(wěn)定存在創(chuàng)造良好條件。

圖6 細(xì)砂中鉻存在形態(tài)Fig.6 Existing forms of Cr in the sand

3 結(jié)論

1) 乳化植物油能作為長效緩釋碳源強(qiáng)化土著微生物原位修復(fù)質(zhì)量濃度高達(dá)110.0 mg/L的Cr(Ⅵ)污染地下水，還原產(chǎn)物主要以能夠在自然環(huán)境中穩(wěn)定存在的鐵錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)等形式存在。

2) 原位生物修復(fù)過程對地下環(huán)境的影響較小。外加乳化植物油強(qiáng)化土著微生物修復(fù)Cr(Ⅵ)污染的過程中，地下水的DO質(zhì)量濃度會顯著降低，形成還原環(huán)境；各種生化反應(yīng)過程導(dǎo)致的pH變化范圍較小，不會對地下環(huán)境重金屬類的存在產(chǎn)生影響。

[1] 楊維，王立東，徐麗，等. 鉻污染地下水的PRB反應(yīng)介質(zhì)篩選及修復(fù)實(shí)驗(yàn)[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報 (地球科學(xué)版) ，2008，38 (5):854-858.

Yang Wei, Wang Lidong, Xu Li, et al. Experiment on Selection of PRB Media and Remediation of Chromium Contaminated Groundwater [J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition) , 2008, 38 (5): 854-858.

[2] 劉海龍，馬小龍，袁欣，等. 基于多元回歸分析的鉻污染地下水風(fēng)險評價方法[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報 (地球科學(xué)版)，2016，46 (6):1823-1829.

Liu Hailong, Ma Xiaolong, Yuan Xin, et al. Risk Assessment Method of Chromium (Ⅵ) Polluting Groundwater Based on Multiple Regression Analysis [J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2016, 46 (6): 1823-1829.

[3] Francis C A, Obraztsova A Y, Tebo B M. Dissi-milatory Metal Reduction by the Facultative Anaerobe Pantoea Agglomerans SP1 [J]. Applied and Environmental Microbiology, 2000,66 (2):543-548.

[4] Tebo B M, Obraztsova A Y. Sulfate-Reducing Bac-terium Grows with Cr(Ⅵ) , U(Ⅵ) , Mn (Ⅳ) and Fe(Ⅱ) as Electron Acceptors [J]. Fems Microbiology Letters, 2006,162 (1):193-198.

[5] 孟凡生. 中國鉻渣污染場地土壤污染特征[J]. 環(huán)境污染與防治，2016，38 (6)：50-53.

Meng Fansheng. Pollution Characteristics of Soils Polluted by Chromium Slag in China [J]. Environmental Pollution and Control, 2016, 38 (6): 50-53.

[6] 張森琦，王建榮，李其江，等. 青海海晏海北化工廠地下水Cr(Ⅵ)污染機(jī)理及治理方案[J]. 現(xiàn)代地質(zhì)，2009，23 (1):94-102.

Zhang Senqi, Wang Jianrong, Li Qijiang, et al. Cr (Ⅵ)-Pollution Mechanism and Control Method of Groundwater in Haibei Chemical Plant of Haiyan County, Qinghai Province [J]. Geoscience, 2009, 23 (1): 94-102.

[7] 王鳳花，羅小三，林愛軍，等.土壤鉻 (Ⅵ) 污染及微生物修復(fù)研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報，2010，5 (2):153-161.

Wang Fenghua, Luo Xiaosan, Lin Aijun, et al. Process on Microbial Remediation of Chromium-Contaminated Soil [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2010, 5 (2): 153-161.

[8] 黃順紅，楊志輝，柴立元，等. 鉻渣堆放場中金屬鉻對周邊土壤微生物毒性效應(yīng)[J]. 中南大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版) ，2009，40 (1):25-30.

Huang Shunhong, Yang Zhihui, Chai Liyuan, et al. Toxicity of Metal Chromium to Microorganism Activities in Soil Around Chromium-Containing Slagheap [J]. Journal of Central South University (Science and Technology) , 2009, 40 (1): 25-30.

[9] Guoping T, Watson D B, Wei M W, et al. U(Ⅵ) Bioreduction with Emulsified Vegetable Oil as the Electron Donor：Model Application to a Field Test [J]. Environmental Science And Technology, 2013,47 (7):3218-3225.

[10]Tessier A,Campbell P G C, Bisson M. Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals [J]. Analytical Chemistry, 1979,51 (7): 844-851.

[11] 湯潔，王卓行，徐新華. 鐵屑-微生物協(xié)同還原去除水體中Cr(Ⅵ)研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2013,34 (7):2650-2657.

Tang Jie, Wang Zhuoxing, Xu Xinhua. Removal of Cr (Ⅵ) by Iron Filings with Microorganisms to Recover Iron Reactivity [J]. Environmental Science, 2013,34 (7):2650-2657.

[12] 毛暉，曲東，周莉娜. 稻田土壤中添加不同濃度鉻對異化鐵還原和鉻還原的影響[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報, 2005,21 (6):235-237.

Mao Hui, Qu Dong, Zhou Lina. Effect of Variant Chromate and Ferrihydrite on Dissimilatory Fe (Ⅲ) Reduction in Paddy Soil [J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2005,21 (6):235-237.

[13] 黎慧娟，彭靜靜. 異化Fe (Ⅲ) 還原微生物研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)學(xué)報，2012，32 (5):1633-1642.

Li Huijuan, Peng Jingjing. Recent Advances in Studies on Dissimilatory Fe (Ⅲ) -Reducing Microorganisms [J]. Acta Ecologica Sinica, 2012,32 (5):1633-1642.

[14] Peng L, Liu Y, Gao S H, et al. Assessing Chromate Reduction by Dissimilatory Iron Reducing Bacteria Using Mathematical Modeling [J]. Chemosphere, 2015,139:334-339.

[15] 陳子方. 工業(yè)糖漿原位修復(fù)Cr (Ⅵ) 污染地下水反應(yīng)機(jī)理及效能實(shí)驗(yàn)研究[D]. 長春:吉林大學(xué)，2016：30-34.

Chen Zifang. Study on the Mechanisms and Efficiency of In-Situ Remediation of Cr (Ⅵ) Contaminated Groundwater with Syrup[D]. Changchun: Jilin University, 2016: 30-34.

[16] Eric E R, Matilde M U. Influence of Biogenic Fe(Ⅱ) on Bacterial Crystalline Fe(Ⅲ) Oxide Reduction [J]. Geomicrobiology Journal, 2002,19 (2):209-251.

[17] Thomas B, Ruben K, Andreas K, et al. Biogeoche-mical Redox Processes and Their Impact on Contaminant Dynamics [J]. Environmental Science and Technology, 2010,44 (1):15-23.

[18] 張?zhí)m英，劉娜，王顯勝.現(xiàn)代環(huán)境微生物技術(shù)[M]. 3版. 北京：清華大學(xué)出版社, 2005：127，139-142.

Zhang Lanying, Liu Na, Wang Xiansheng. Modern Environmental Microbial Technology [M].3rd ed. Beijing: Tsinghua University Press, 2005:127,139-142.

[19] Boris F, Hazen T C, Long P E, et al. In Situ Long-Term Reductive Bioimmobilization of Cr (Ⅵ) in Groundwater Using Hydrogen Release Compound [J]. Environmental Science And Technology, 2008,42 (22):8478-8485.

[20] Hansel C M, Wielinga B W, Fendorf S. Structural and Compositional Evolution of Cr/Fe Solids After Indirect Chromate Reduction by Dissimilatory Iron-Reducing Bacteria [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2003,67 (3):401-412.

[21] Guertin J, Jacobs J, Avakian C P. Chromium(Ⅵ) Handbook [M]. Boca Raton: CRC Press, 2004:71-72.

[22] Paul L, Smolders E. Inhibition ofIron(Ⅲ) Minerals and Acidification on the Reductive Dechlorination of Trichloroethylene [J]. Chemosphere, 2014,111:471-477.

[23] Borden R C. Effective Distribution of Emulsified Edi-ble Oil for Enhanced Anaerobic Bioremediation [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2007,94 (1/2):1-12.

[24] Li Z, Wrenn B A, Venosa A D. Effect ofIron on the Sensitivity of Hydrogen, Acetate, and Butyrate Metabolism to Inhibition by Long-Chain Fatty Acids in Vegetable-Oil-Enriched Freshwater Sediments [J]. Water Research, 2005,39 (13):3109-3119.

[25] Robert C B, B Ximena Rodriguez. Evaluation of Slow Release Substrates for Anaerobic Bioremediation [J]. Bioremediation Journal, 2006,10 (1):59-69.

[26] 生賀.乳化油反應(yīng)帶強(qiáng)化修復(fù)Cr (Ⅵ) 污染地下水研究[D]. 長春:吉林大學(xué)，2015：38-40.

Sheng He. Study on Enhanced Remediation of Cr(Ⅵ) Contaminated Groundwater by Emulsified Oil Reaction Zone [D]. Changchun: Jilin University, 2015:38-40.

[27] 張壘. 鉻污染的城市土壤毒性與修復(fù)研究[D]. 成都:四川農(nóng)業(yè)大學(xué)，2012：6-7.

Zhang Lei. Toxicity of Chromium Contaminated in Urban Soiland Phytoremediation [D]. Chengdu: Sichuan Agricultural University, 2012:6-7.