鄭國東，覃建勛，付 偉，楊志強(qiáng),趙辛金，盧炳科

1.廣西地質(zhì)調(diào)查院，南寧 530023 2.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004

0 引言

土壤表層中的重金屬既可以通過食物鏈進(jìn)入人體, 也可通過揚(yáng)塵等渠道進(jìn)入人體, 危害人體健康[1-4]。重金屬的化學(xué)活性在很大程度上直接決定其進(jìn)入生物體的能力。因此，土壤中重金屬元素的活性及生物可利用性研究日益成為環(huán)境地球化學(xué)研究的重要領(lǐng)域。研究表明，土壤中重金屬的含量是影響其活性及生物可利用性的一個(gè)重要因素[5-6]。此外，土壤的礦物組成、有機(jī)碳和pH值也是影響土壤中重金屬元素含量和生物可利用性的重要指標(biāo)。土壤中重金屬元素含量及其影響因素對(duì)于探究一個(gè)地區(qū)土壤中重金屬元素生物毒性具有重要意義。因此，土壤中重金屬影響因素的研究成為當(dāng)前環(huán)境研究的熱點(diǎn)。目前，針對(duì)土壤中重金屬影響因素的研究日漸深入，取得了大量科研成果。有研究表明，成土母巖是土壤重金屬元素的重要來源，決定風(fēng)化速率和風(fēng)化程度，進(jìn)而影響土壤中重金屬元素的富集速率和富集程度。在人為污染排放較少的地區(qū)，土壤中重金屬含量受成土母巖巖性的影響[5,7-11]。風(fēng)化作用控制了重金屬元素在土壤形成過程中的地球化學(xué)行為，影響重金屬元素在土壤中的富集程度[9-11]。土壤物質(zhì)組成，特別是黏土礦物和有機(jī)碳，與重金屬元素存在較好的相關(guān)性，是重金屬元素的重要吸附載體[9,11]。Acosta 等[8]通過研究不同成土母質(zhì)的土壤中微量元素的影響因素發(fā)現(xiàn)，重金屬元素與含Al、含Mg或者含F(xiàn)e礦物具有很好的相關(guān)性。此外，土壤重金屬元素的活性通常受pH值的強(qiáng)烈影響[12-13]。

土壤重金屬受成土母巖、風(fēng)化作用、土壤物質(zhì)組成和土壤理化性質(zhì)等因素的綜合控制，且在不同地區(qū)這些影響因素所起作用差異明顯。當(dāng)前許多學(xué)者在研究過程中往往是著重探討物質(zhì)組成和理化性質(zhì)等某一方面的影響，且主要集中在碎屑巖和巖漿巖地區(qū)[5-13]，而針對(duì)碳酸鹽巖分布面積較大的地區(qū)土壤中重金屬影響因素研究較少，樣本量也較為有限[14-19]。因此，在碳酸鹽巖分布面積較大地區(qū)開展土壤重金屬影響因素研究，探討其土壤重金屬影響因素邏輯關(guān)系尤為必要。廣西獨(dú)特的地理環(huán)境、氣候條件和土壤性質(zhì)，加之碳酸鹽巖分布面積巨大，使其成為研究亞熱帶碳酸鹽巖地區(qū)酸性土壤重金屬元素的遷移機(jī)制及影響因素天然試驗(yàn)場(chǎng)地。但是目前，廣西地區(qū)開展的表層土壤中重金屬元素的調(diào)查及影響因素等方面的研究卻相對(duì)薄弱[20-22]。

鑒于此，本次研究以廣西北部灣地區(qū)表層土壤中As元素作為研究對(duì)象，查明該區(qū)表層土壤中As元素含量水平及空間分布特征，探究表層土壤與成土母巖中As元素的關(guān)系，闡述成土作用、土壤組成及土壤理化性質(zhì)對(duì)土壤As的影響，以期理清土壤As元素影響因素的主次關(guān)系，為廣西北部灣地區(qū)開展表層土壤As的研究提供一定數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 研究區(qū)地質(zhì)概況

研究區(qū)位于廣西南部(107°30′E—110°30′E，21°20′N—23°40′N)，總面積約22 059 km2。研究區(qū)出露的地層有寒武系、志留系、泥盆系、石炭系、二疊系、三疊系、侏羅系、白堊系、古近系、新近系和第四系(圖1)。巖性以碳酸鹽巖和碎屑巖為主，其中泥盆系、石炭系、二疊系和三疊系包含了碎屑巖和碳酸鹽巖兩種巖性，其他地層巖性均為碎屑巖。研究區(qū)碎屑巖分布最廣，主要分布在研究區(qū)中部和南部，出露面積約為11 755 km2，占研究區(qū)總面積的53.29%左右。此外，巖漿巖以中酸性巖為主，主要分布在研究區(qū)中部；第四系主要分布在研究區(qū)的南部和西北部。研究區(qū)內(nèi)不同巖性出露面積大小順序?yàn)樗樾紟r(11 755 km2)>第四系(4 002 km2)>碳酸鹽巖(3 230 km2)>中酸性巖(3 072 km2)。

1.第四系沉積；2.新近系碎屑巖；3.古近系碎屑巖；4.白堊系碎屑巖；5.侏羅系碎屑巖；6.三疊系碳酸鹽巖；7.三疊系碎屑巖；8.二疊系碳酸鹽巖；9.二疊系碎屑巖；10.石炭系碳酸鹽巖；11.石炭系碎屑巖；12.泥盆系碳酸鹽巖；13.泥盆系碎屑巖；14.志留系碎屑巖；15.寒武系碎屑巖；16.中酸性巖；17.表層土壤樣品；18.巖石樣品。圖1 研究區(qū)地質(zhì)概況及樣品點(diǎn)位圖Fig.1 Map of the study area and sampling sites

2 樣品采集及分析

2.1 樣品采集

共分析土壤樣品7 327件，巖石樣品400件(圖1)。土壤分析樣品密度為1/(4 km2)，每個(gè)分析樣品由4個(gè)分樣混合組成，每個(gè)分樣采用網(wǎng)格化布點(diǎn)，采樣密度為1個(gè)點(diǎn)/km2，采集深度為20 cm。采樣原則為，選擇能代表單元網(wǎng)格內(nèi)主要土壤類型的土壤，采樣時(shí)避開人為污染和近期搬運(yùn)的堆積土，土壤樣品干燥后過20目篩，送樣分析質(zhì)量為200 g。

2.2 分析測(cè)試

表層土壤和巖石地球化學(xué)分析由國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢查中心承擔(dān)，根據(jù)有關(guān)分析方法和檢出限要求完成[23]：As元素采用原子熒光光譜法(AFS)測(cè)試；Ti、SiO2、Al2O3、TFe2O3采用X-射線熒光光譜法(XRF)測(cè)試；CaO、K2O、Na2O、Mn采用等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)試；pH采用離子選擇電極法(ISE)測(cè)試；有機(jī)碳(SOC)采用容量法(VOL)測(cè)試。分析測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量達(dá)到規(guī)范[23]要求。

2.3 參數(shù)統(tǒng)計(jì)及圖件編制

通過對(duì)數(shù)據(jù)頻率分布形態(tài)的正態(tài)檢驗(yàn)確定元素背景值[24]：數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布，分別用算術(shù)平均值(X)、幾何平均值(Xg)代表背景值；數(shù)據(jù)不服從正態(tài)分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布，按照算術(shù)平均值加減3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行異常值的反復(fù)剔除后，服從正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)分布時(shí)，用算術(shù)平均值或幾何平均值代表背景值。異常值反復(fù)剔除后，呈現(xiàn)偏態(tài)分布時(shí)，以眾值和算術(shù)平均值代表背景值；呈現(xiàn)雙峰或多峰分布，以中位值和算術(shù)平均值代表背景值。

元素含量統(tǒng)計(jì)參數(shù)用Microsoft Excel辦公軟件完成；As空間分布圖通過GeoIPAS V3.2化探專業(yè)版軟件，用三角剖分法勾繪等量線成圖；散點(diǎn)圖用Grapher 7 (Golden Sofrware, Inc., USA)軟件繪制；Pearson 相關(guān)性分析、主成分分析通過SPSS19.0 (SPSS, USA) 軟件完成。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 元素含量特征

研究區(qū)表層土壤重金屬含量特征統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。表1中列出了中國土壤對(duì)應(yīng)元素的背景值，并對(duì)元素富集系數(shù)(EF)進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算公式為

式中：MV為研究區(qū)土壤元素背景值；BV為中國土壤背景值。從表1可以看到：研究區(qū)表層土壤As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)集中，As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍相對(duì)較小，最大值和最小值相差約為2個(gè)數(shù)量級(jí)；研究區(qū)As背景值為7.96×10-6，略高于世界表層土壤As元素背景值(7.2×10-6)，是中國表層土壤背景值的0.80倍，表明研究區(qū)表層土壤As元素背景值高于世界土壤背景值，低于中國土壤背景值。

研究區(qū)K2O、Na2O、CaO、MgO和Mn等5種元素的富集系數(shù)范圍為0.05～0.45，表明這幾種元素背景值明顯低于中國土壤背景值；TFe2O3的富集系數(shù)為0.77，說明研究區(qū)TFe2O3低于中國土壤背景值；SiO2富集系數(shù)分別為1.13，說明與中國土壤背景值相比SiO2表現(xiàn)出一定的富集特征；Al2O3和Ti元素富集系數(shù)分別為1.04和1.00，二者與中國土壤背景值相當(dāng)。

3.2 土壤性質(zhì)和土壤礦物組成

本次研究只分析了SOC和pH兩項(xiàng)土壤性質(zhì)指標(biāo)。剔除異常后，研究區(qū)土壤有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%～2.50%，平均值為1.29%，富集系數(shù)為3.23，表明土壤有機(jī)碳平均含量明顯高于中國土壤背景值，表現(xiàn)出明顯的富集特征。剔除異常前，7 327件土壤樣品pH為2.86～8.52，平均值為5.44，酸性(pH<6.5)、中性(6.57.5)土壤樣品分別為6 520、523和284件，分別占土壤樣品總數(shù)的88.98%、7.14%和3.88%，表明研究區(qū)內(nèi)土壤酸堿度雖然跨度較大，但是總體上以酸性土壤為主；剔除異常后，pH范圍為3.84～6.67，背景值為5.25，土壤樣品總體表現(xiàn)出酸性特征。

表1 研究區(qū)土壤各種指標(biāo)統(tǒng)計(jì)參數(shù)

注：N為剔除異常后樣品數(shù)。

由于沒有對(duì)土壤礦物進(jìn)行分析，因此本次研究主要根據(jù)主量元素含量對(duì)土壤礦物組成進(jìn)行簡(jiǎn)單的定性描述。從表1可以看到，研究區(qū)土壤主量元素以SiO2、Al2O3和TFe2O3為主，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.75%～93.33%，平均高達(dá)73.67%，而Al2O3、TFe2O3的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.06%和3.63%；K2O、Na2O、CaO、MgO的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均很小，除了K2O的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.12%外，其余3種元素均小于0.50%。上述分析表明：研究區(qū)土壤礦物以含Si礦物為主，其次為含Al和Fe礦物，而含Ca、K、Na和Mg等礦物組成較低。由于土壤中含Al礦物主要為黏土礦物和長(zhǎng)石類礦物[27]，長(zhǎng)石類礦物主要為含Ca、K和Na礦物，而研究區(qū)K2O、Na2O、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，同時(shí)結(jié)合朱蓮清等[28]編寫的廣西第二次土壤調(diào)查成果“廣西土壤”報(bào)告，認(rèn)為研究區(qū)土壤含Al礦物主要代表的是黏土礦物。

3.3 As空間分布特征

研究區(qū)As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)空間分布特征如圖2所示。土壤As質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于(或等于)累積頻率的85%、15%～85%和小于(或等于)累積頻率15%的區(qū)域分別定義為高值區(qū)、背景區(qū)和低值區(qū)。從圖中可以明顯地看到，研究區(qū)土壤As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)出明顯空間分帶特征：高值區(qū)呈北東向展布于研究區(qū)北部港北區(qū)、覃塘區(qū)、橫縣、武鳴縣和西鄉(xiāng)塘區(qū)；背景區(qū)分布較為分散，呈零星狀分布在研究區(qū)南部的欽州市、合浦縣和北海市；低值區(qū)呈帶狀沿北東向展布于研究區(qū)中部的邕寧區(qū)、良慶區(qū)，部分低值區(qū)呈零星狀分布于研究區(qū)南部的欽州市、防城港市和北海市。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，高值區(qū)分布面積最大，且相對(duì)集中，其次為背景值區(qū)，低值區(qū)分布面積最小。

圖2 研究區(qū)表層土壤As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)空間分布圖Fig.2 Spatial distribution of As in topsoil in the study area

由圖2可看出：As元素高值區(qū)、背景區(qū)和低值區(qū)沒有表現(xiàn)出明顯的空間遞變特征；As元素空間分布從北到南總體上表現(xiàn)出高值區(qū)—低值區(qū)—背景區(qū)的特征，具有一定的空間突變性。這表明研究區(qū)As元素高值區(qū)、背景區(qū)和低值區(qū)無明顯的空間成因關(guān)系。

4 分析與討論

4.1 As元素與成土母巖關(guān)系

土壤中元素主要是繼承于成土母巖，成土母巖中元素特征在很大程度上決定了土壤中元素組成和含量水平[5,7-11]。Acosta等[8]對(duì)8種不同成土母質(zhì)的土壤中重金屬元素的研究結(jié)果表明，成土母質(zhì)決定了土壤中元素的含量；Zhang等[29]分析西藏地區(qū)土壤中13種元素背景值與成土母質(zhì)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)這13種元素含量在土壤和巖石中的大小順序具有較好一致性，其在巖石中含量從大到小為頁巖、砂巖、火成巖、灰?guī)r，而在土壤中含量從大到小為頁巖區(qū)土壤、砂巖區(qū)土壤、火成巖區(qū)土壤、灰?guī)r區(qū)土壤、沖積物、冰川沉積、湖泊沉積。

通過對(duì)比圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)：As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高值區(qū)與泥盆系、石炭系、二疊系和三疊系碳酸鹽巖具有很好的空間對(duì)應(yīng)關(guān)系；背景區(qū)與寒武系碎屑巖、泥盆系碎屑巖以及中酸性巖對(duì)應(yīng)；低值區(qū)與志留系、侏羅系、白堊系、古近系和新近系碎屑巖相對(duì)應(yīng)。圖3表明：不同成土母巖中As元素分?jǐn)?shù)質(zhì)量具有一定差異，從大到小為碎屑巖、中酸性巖、碳酸鹽巖；不同成土母巖形成的土壤中As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異明顯，從大到小為碳酸鹽巖、第四系沉積、碎屑巖、中酸性巖。土壤與母巖中As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一定的負(fù)相關(guān)性。這與前人研究不一致。

根據(jù)上述分析結(jié)果可以推斷：研究區(qū)內(nèi)As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的空間分布明顯受巖性分布的控制，土壤中As元素主要來源于成土母巖；存在其他重要因素控制土壤中As元素的次生富集作用，從而導(dǎo)致母巖與土壤中As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一定的負(fù)相關(guān)性。

4.2 土壤As元素與成土作用關(guān)系

4.2.1 成土作用中As元素富集程度

Ti元素具有較為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在風(fēng)化作用過程中幾乎不發(fā)生遷移。因此，可利用母巖與土壤中As、Ti的回歸系數(shù)的差異反映土壤中As元素相對(duì)于母巖的富集程度：當(dāng)土壤與母巖中As、Ti回歸系數(shù)相當(dāng)時(shí)，As元素在成土過程中較為穩(wěn)定；當(dāng)土壤中As、Ti的回歸系數(shù)大于母巖時(shí)，As元素在成土過程中發(fā)生明顯富集；當(dāng)土壤中As、Ti的回歸系數(shù)小于母巖時(shí)，As元素在成土過程中發(fā)生較強(qiáng)的淋濾。

圖中地層符號(hào)含義見圖1。圖3 研究區(qū)成土母巖與土壤中As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)箱式圖Fig.3 Concentration of As in parent rock and topsoil

由于白堊系碎屑巖、石炭系碳酸鹽巖和中酸性巖在研究區(qū)內(nèi)具有較大的分布面積，因此選取這3種巖性作為母巖的代表，分析As元素在成土過程中相對(duì)于母巖的富集程度，結(jié)果如圖4所示。

a.白堊系碎屑巖；b.石炭系碳酸鹽巖；c.中酸性巖。圖4 不同成土母巖及其形成土壤中As元素與Ti元素回歸系數(shù)對(duì)比Fig.4 Regression coefficient between As and Ti in parent rock and topsoi

從圖4中可以看到：白堊系碎屑巖和中酸性巖中As元素與Ti元素的回歸系數(shù)小于土壤，表明了白堊系碎屑巖和中酸性巖形成土壤中As元素相對(duì)于母巖呈現(xiàn)明顯的富集特征；與白堊系碎屑巖相比，石炭系碳酸鹽巖中As、Ti元素的回歸系數(shù)大于土壤，表明了碳酸鹽巖形成的土壤中As元素相對(duì)于母巖呈現(xiàn)明顯的虧損特征。

同為碎屑巖，時(shí)代和空間上的差異必然導(dǎo)致不同地層的碎屑巖在元素組成和礦物組成上的差異，但是這些碎屑巖總體的礦物組成特征大致類似。同樣道理也適用于碳酸鹽巖。因此，雖然本次研究只是分析了白堊系碎屑巖、石炭系碳酸鹽巖和中酸性巖的成土過程中As元素的富集程度，但是大體上可以認(rèn)為碎屑巖和中酸性巖形成的土壤As元素相對(duì)于母巖呈現(xiàn)富集特征，碳酸鹽巖形成的土壤As元素相對(duì)于母巖呈現(xiàn)虧損特征。

4.2.2 風(fēng)化作用與土壤重金屬元素關(guān)系

碎屑巖和中酸性巖中As具有更高的含量水平，二者形成的土壤中As元素相對(duì)于母巖表現(xiàn)出一定程度的富集特征。因此，中酸性巖和碎屑巖形成的土壤As含量應(yīng)該更高。然而，研究區(qū)碳酸鹽巖形成的土壤As質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻最高。這與Zhang等[29]在西藏地區(qū)研究結(jié)果相反。

除了成土母巖，風(fēng)化作用通常被認(rèn)為是控制土壤中重金屬元素含量的重要因素[9-11]?？捎孟率焦浪阃寥乐兄亟饘儋|(zhì)量分?jǐn)?shù)：

(2)

式中：wi為土壤中i元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；mir為i元素在巖石中的質(zhì)量(mg)；mid為巖石中i元素在風(fēng)化作用過程中淋濾掉的質(zhì)量(mg)；mr為巖石質(zhì)量(kg)；md為巖石在風(fēng)化作用過程中淋濾掉的質(zhì)量(kg)。由于Ti元素具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，Ti元素質(zhì)量在風(fēng)化作用過程中幾乎保持不變，可表示為公式(3)，同時(shí)成土母巖成土過程淋濾的質(zhì)量與成土母巖質(zhì)量和土壤質(zhì)量關(guān)系表示為公式(4)。通過變形可以用公式(5)、公式(6)和公式(7)表示。

mTir=mTis。

(3)

md=mr-ms。

(4)

wTir*mr=wTisms。

(5)

(6)

(7)

式中：mTir和mTis分別為成土母巖和土壤中Ti元素質(zhì)量(mg)；wTir和wTis分別為成土母巖和土壤中Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)；ms為土壤的質(zhì)量(kg)。

公式(2)表明，土壤中As元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取決于巖石中As的質(zhì)量、風(fēng)化過程中As元素淋濾的質(zhì)量、成土母巖成土過程淋濾的質(zhì)量。通過公式(7)可知，wTir/wTis值越大，md就越小。換句話說，wTis/wTir越大，則md越大，即md與wTis/wTir成正比。因此，要滿足研究區(qū)內(nèi)碳酸鹽巖形成土壤中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，必須要求碳酸鹽巖淋濾掉的質(zhì)量最高。即碳酸鹽巖應(yīng)該具有最大的wTis/wTir，且wTis/wTir與土壤重As質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有較好的正相性。

研究區(qū)wTis/wTir值結(jié)果表明，碳酸鹽巖和其形成土壤的wTis/wTir值明顯高于其他成土母巖，其范圍為31～207，碎屑巖的wTis/wTir值范圍僅為0.62～2.44。這表明，成土過程中碳酸鹽巖的淋濾質(zhì)量明顯高于碎屑巖。這與我們?cè)O(shè)想的一致。

對(duì)土壤As與wTis/wTir相關(guān)性分析表明，土壤As質(zhì)量分?jǐn)?shù)與wTis/wTir表現(xiàn)出較為強(qiáng)烈的正相關(guān)性，判定系數(shù)R2為0.63，表明研究區(qū)內(nèi)成土母巖的淋濾程度是影響表層土壤中As元素富集的重要因素。即風(fēng)化程度控制了土壤中As元素的次生富集程度。圖5和圖6的結(jié)果與我們假設(shè)的碳酸鹽巖具有最大wTis/wTir以及wTis/wTir與土壤As含量具有強(qiáng)烈正相關(guān)性一致。

圖中地層符號(hào)含義見圖1。圖5 研究區(qū)不同成土母巖wTis/wTir值Fig.5 Ration value of wTis/wTir between soil and rock

圖6 土壤As與wTis/wTir回歸分析Fig.6 Linear regression between As and wTis/wTir

4.3 土壤As與其他元素及土壤性質(zhì)關(guān)系

除了成土母巖以及成土過程，土壤重金屬元素通常還受土壤組成和土壤性質(zhì)的影響[5,8-13,30-31]。Acosta等[8]研究發(fā)現(xiàn)土壤重金屬含量受含Al、 Fe及Mg礦物等因素的影響。

對(duì)As與其他指標(biāo)進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果如表2所示。從表2可以看到，CaO、K2O、Na2O、MgO與As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)出較弱的相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.08, -0.02、-0.03和0.07，表明土壤中含Ca、K、Na和Mg礦物對(duì)As元素的影響作用較弱。這與Acosta等[8]的研究結(jié)果相一致，而與Huang等[32]研究相反。MgO與As元素的正相關(guān)性明顯低于其他地區(qū)的研究結(jié)果[7-8]。

有報(bào)道發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石英為土壤中的主要礦物時(shí)，土壤中將不會(huì)存在其他微量元素[5,7,33]。Acosta等[8]也發(fā)現(xiàn)SiO2與其他微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性。從表2中可以看到，SiO2與As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有明顯的負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為-0.30，相伴概率p<0.01，說明研究區(qū)內(nèi)含SiO2礦物，尤其是石英，不利于As的富集。這與前人的研究相一致[5,7-8,33]。

另外，Al2O3與As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有較高的相關(guān)系數(shù)(0.27,p<0.01)，表明含Al礦物對(duì)于土壤中As的富集起到較為重要的作用，這與前人研究結(jié)果一致[8]。土壤中含Al礦物主要為黏土礦物和長(zhǎng)石類礦物[32]，而長(zhǎng)石類礦物主要為含Ca、K和Na礦物。根據(jù)研究區(qū)內(nèi)As與CaO、K2O和Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)出弱相關(guān)性而與Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)出較好正相關(guān)性可以推斷，研究區(qū)內(nèi)黏土礦物影響土壤中As元素的次生富集。

TFe2O3與As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.37，相伴概率p<0.01。表明含F(xiàn)e礦物是As元素的重要影響因素，這也與前人的研究[8,34-37]相一致。

土壤中，除了土壤組成，土壤性質(zhì)是重金屬元素的另一重要影響因素。有機(jī)碳通常被認(rèn)為對(duì)重金屬元素起到重要的吸附作用[5,9-11,30-31,38]。本研究中有機(jī)碳與As元素表現(xiàn)出一定的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.20，相伴概率p<0.01。表明有機(jī)碳對(duì)As元素的富集起到一定的吸附作用，這與前人研究一致。此外，pH是重金屬元素富集的影響因素[12-13]。本次研究結(jié)果與前人一致，其相關(guān)系數(shù)為0.12，相伴概率p<0.01。表明土壤中pH值越大As元素含量越高。

表2 表層土壤中元素或者指標(biāo)與As元素的Pearson相關(guān)性分析

注：**. 在 0.01 水平上顯著相關(guān)，即相伴概率p<0.01。

4.4 As元素影響因素主次關(guān)系

前述表明，研究區(qū)土壤組成和土壤理化性質(zhì)影響土壤As元素的次生富集作用。表2中可以看到，各指標(biāo)與As元素的相關(guān)系數(shù)從大到小為w(TFe2O3)、w(Al2O3)、w(SOC)、pH、w(CaO)、w(MgO)、w(K2O)、w(Na2O)、w(SiO2)。說明研究區(qū)TFe2O3、Al2O3對(duì)As元素的影響作用較強(qiáng)，其次為SOC、pH和CaO，MgO、K2O和Na2O的影響作用很弱，而SiO2對(duì)As元素的富集起到反作用。

為了進(jìn)一步研究As影響因素間的關(guān)系，對(duì)各影響因素進(jìn)行主成分分析，結(jié)果如表3所示?？梢钥吹?，As影響因素主要分為PC1、PC2和PC3共3個(gè)主成分。各主成分具體參數(shù)特征為：PC1的特征值為3.80，解釋了37.96%的變量，在PC1中As、Al2O3、TFe2O3、SOC、SiO2具有較大載荷值，分別為0.44、0.91、0.90、0.74和-0.92，說明研究區(qū)內(nèi)含Al礦物(黏土礦物)、含F(xiàn)e礦物和有機(jī)碳的吸附作用對(duì)土壤中As的富集起到了重要的作用，SiO2不利于As元素的富集；PC2的特征值為1.81，解釋了18.13%的變量，在PC2中K2O、Na2O、MgO具有較大的載荷值，分別為0.82、0.81和0.76，而As的載荷為-0.12，說明含Ka、Na和Mg礦物對(duì)As元素的富集作用很弱；PC3的特征值為1.39，解釋了13.91%的變量，在PC3中As、CaO和pH的載荷值分別為0.12、0.78和0.86，說明pH值和含Ca礦物對(duì)As元素的富集作用相對(duì)較弱。

表3 As元素與影響因素的主成分分析

注：旋轉(zhuǎn)法為具有 Kaiser 標(biāo)準(zhǔn)化的四分旋轉(zhuǎn)法，旋轉(zhuǎn)在4次迭代后收斂。

主成分分析表明，含Al礦物(黏土礦物)、含F(xiàn)e礦物和有機(jī)碳對(duì)As元素的吸附作用效果明顯，起到了主導(dǎo)作用；pH和含Ca礦物在一定程度上影響As元素的富集；含K、Na和Mg礦物對(duì)As元素的影響較弱；SiO2不利于As元素富集。這與Pearson相關(guān)分析的結(jié)果大體一致。

表1數(shù)據(jù)表明，研究區(qū)內(nèi)土壤中CaO、K2O和Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于中國土壤背景值，而SiO2和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于中國土壤背景值，表明研究區(qū)內(nèi)的風(fēng)化作用較為強(qiáng)烈。Ca、K、Na和Mg等化學(xué)性質(zhì)活潑的元素，在強(qiáng)烈的風(fēng)化作用下發(fā)生強(qiáng)烈淋濾，而As、Al和Fe等元素淋濾作用相對(duì)較弱，從而使得Ca、K、Na和Mg與As相關(guān)系數(shù)很弱，甚至表現(xiàn)出一定的負(fù)相關(guān)性，而Al、Fe和As則表現(xiàn)出較好的正相關(guān)性。結(jié)合土壤As元素與母巖、風(fēng)化作用的相關(guān)分析可以推斷：研究區(qū)內(nèi)強(qiáng)烈的風(fēng)化作用控制了As元素的次生富集作用；含Al礦物、含F(xiàn)e礦物和有機(jī)碳對(duì)As的吸附起到主導(dǎo)作用；含K、Na和含Mg礦物對(duì)As元素的影響較弱；SiO2不利于As元素富集。

5 結(jié)論

1)研究區(qū)As元素背景值為7.96×10-6，略高于世界土壤背景值，低于中國土壤背景值，是中國土壤背景值的0.80倍；As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高值區(qū)主要呈北東向展布于研究區(qū)北部的碳酸鹽巖區(qū)；背景區(qū)主要呈零星狀分布在研究區(qū)南部的碎屑巖和中酸性巖區(qū)；低值區(qū)呈帶狀沿北東向展布于研究區(qū)中部和南部的碎屑巖區(qū)。

2)As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在土壤與母巖中表現(xiàn)出一定的負(fù)相性，且土壤As質(zhì)量分?jǐn)?shù)與wTis/wTir值有強(qiáng)烈的正相關(guān)性，據(jù)此認(rèn)為研究區(qū)風(fēng)化作用對(duì)于土壤As元素的次生富集起到極為重要的作用，明顯強(qiáng)于母巖As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)背景對(duì)土壤的影響。

3)Pearson相關(guān)分析和主成分分析結(jié)果表明，含Al礦物(Al2O3)、含F(xiàn)e礦物(TFe2O3)、含Si礦物(SiO2)和有機(jī)碳( SOC)與土壤As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有較高的相關(guān)系數(shù)，這些組成與As元素在PC1中具有較大載荷，據(jù)此認(rèn)為這些組成對(duì)于土壤As富集起到主導(dǎo)作用；pH 和含Ca礦物(CaO)與As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)系數(shù)相對(duì)較小，且pH和CaO、As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在PC3中載荷較高，據(jù)此認(rèn)為pH和含Ca礦物對(duì)土壤As元素的富集起到次要作用；而含K礦物(K2O)、含Na礦物(Na2O)和含Mg礦物(MgO)與土壤中As元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)系數(shù)很低，PC2中K2O 、Na2O、MgO的載荷值較高，而As的載荷值很小，據(jù)此認(rèn)為含K、Na和Mg礦物對(duì)于土壤As元素的富集作用微弱，可以忽略不計(jì)。

[1] 管東升, 陳玉娟, 阮國標(biāo).廣州城市及近郊土壤重金屬含量特征及人類活動(dòng)的影響[J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2001, 40(4): 93-97.

Guan Dongsheng, Chen Yujuan, Ruan Guobiao. Study on Heavy Metal Concentrations and the Impact of Human Activity on Them in Urban and Suburb Soils of Guangzhou[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2001, 40(4): 93-97.

[2] Staglini W M, Doelman P, Salomons W, et al. Che-mical Time Bombs: Predicting the Unpredictable Environment[J]. Environment Science and Policy for Sustainable Development, 1991, 33(4): 4-30.

[3] Salomons W, Konsten C J M, Meulen-Smidt G R B T, et al. Summary of the Workshop on Delayed Effects of Chemicals in Soils and Sediments (Chemical Time Bombs), with Emphasis on the Scandinavian Region[J]. Applied Geochemistry, 1993, 8(9): 295-299.

[4] Chen T B, Wong J W C, Zhou H Y, et al. Asse-ssment of Trace Metal Distribution and Contamination in Surface Soils of HongKong[J]. Environmental Pollution, 1997, 96(1): 61-68.

[5]Alloway B J. Heavy Metals in Soils[M]. London: Environmental Pollution, 1995:1318-1324.

[6] Siegel F R. Environmental Geochemistry of Potentially Toxic Metals[M]. Berlin: Springer Science & Business Media, 2002: 45-59.

[7]Hardy M, Cornu S. Location of Natural Trace Elements in Silty Soils Using Particle-Size Fractionation[J]. Geoderma, 2006, 133(3): 295-308.

[8]Acosta J A, Martínez-Martínez S, Faz A, et al. Accumulations of Major and Trace Elements in Particle Size Fractions of Soils on Eight Different Parent Materials[J]. Geoderma, 2011, 161: 30-42.

[9] Klassen R A. Geological Factors Affecting the Distri-bution of Trace Metals in Glacial Sediments of Central New Foundland[J]. Environmental Geology, 1998, 33(2): 154-169.

[10] Salminen R, Tarvainen T. The Problem of Defining Geochemical Baselines: A Case Study of Selected Elements and Geological Materials in Finland[J]. Journal of Geochemical Exploration, 1997, 60(1): 91-98.

[11] Tack F M G, Verloo M G, Vanmechelen L, et al. Baseline Concentrations Levels of Trace Elements as a Function of Clay and Organic Carbon Contents in Soils in Flanders (Belgium)[J]. Science of Total Environment, 1997, 201(2):113-123.

[12] Martinez C E, Motto H L. Solubility of Lead, Zinc and Copper Added to Mineral Soils[J]. Environmental Pollution, 2000, 107(1): 153-158.

[13]Ramos-Miras J J, Roca-Perez L，Guzmán-Palomino M, et al. Background Levels and Baseline Values of Available Heavy Metals in Mediterranean Greenhouse Soils (Spain)[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2011,110(2): 186-192.

[14] 王世杰, 季宏兵, 歐陽自遠(yuǎn),等. 碳酸鹽巖風(fēng)化成土作用的初步研究[J]. 中國科學(xué)：D輯, 1999, 29(5): 441-449.

Wang Shijie, Ji Hongbing, Ouyang Ziyuan, et al. Study on Weathering Pedogenesis of Carbonate Rock[J]. Science in China: Series D, 1999, 29(5): 441-449.

[15] 楊元根, 劉叢強(qiáng), 袁可能，等. 南方紅土形成過程及其稀土元素地球化學(xué)[J]. 第四紀(jì)研究, 2000, 20(5): 469-480.

Yang Yuangen, Liu Congqiang, Yuan Keneng, et al. Laterite Formation Process in Southern China and Its Rare Earth Element(REE) Geochemistry[J]. Quaternary Sciences, 2000, 20(5): 469-480.

[16] 孫承興, 王世杰, 劉秀明,等. 碳酸鹽巖風(fēng)化殼巖-土界面地球化學(xué)特征及其形成過程：以貴州花溪灰?guī)r風(fēng)化殼剖面為例[J]. 礦物學(xué)報(bào), 2002, 22(2): 126-132.

Sun Chengxing, Wang Shijie, Liu Xiuming，et al. Geochemical Characteristics and Formation Mechanism of Rock：Soil Interface in Limestone Weathering Crust at Huaxi, Guizhou Province[J].Acta Mineralogica Sinica, 2002, 22(2): 126-132.

[17] 劉秀明, 王世杰, 孫承興,等. 石灰土物質(zhì)來源的判別：以黔北、黔中幾個(gè)剖面為例[J].土壤, 2004, 36(1): 30-36.

Liu Xiuming, Wang Shijie, Sun Chengxing, et al. Identification of Origin of Limestone Soil：A Case Study of Profiles in Central and North Guizhou[J]. Soils, 2004, 36(1): 30-36.

[18] 周德全, 王世杰, 劉秀明. 石灰土(碳酸鹽巖風(fēng)化殼)形成地球化學(xué)過程研究[J].地球與環(huán)境, 2005, 33(2): 31-38.

Zhou Dequan, Wang Shijie, Liu Xiuming, et al. Study on Geochemical Processes in Limestone Soil Profiles[J]. Earth and Environment, 2005, 33(2): 31-38.

[19] 周長(zhǎng)松, 鄒勝章, 李錄娟, 等. 巖溶區(qū)典型石灰土Cd形態(tài)指示意義及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)：以桂林毛村為例[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版), 2016, 46(2): 552-562.

Zhou Changsong, Zou Shengzhang, Li Lujuan, et al. Implications of Cadmium form and Risk Assessment of Calcareous Soil in Karst Area: A Case Study of Maocun in Guilin, China[J]. Journal of Jilin University(Earth Science Edition), 2016, 46(2): 552-562.

[20] Yu W C, Wang R H, Zhang Q L, et al. Minera-logical and Geochemical Evolution of the Fusui Bauxite Deposit in Guangxi, South China: From the Original Permian Orebody to a Quarternary Salento-Type Deposit[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2004, 146:75-88.

[21]Wei X, Ji H B, Li D J, et al. Material Source Analysis and Element Geochemical Research About Two Types of Representative Bauxite Deposits and Terra Rossa in Western Guangxi, Southern China[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2013, 133: 68-87.

[22] Liu W J, Liu C Q, Zhao Z Q, et al. Elemental and Strontium Isotopic Geochemistry of the Soil Profiles Developed on Limestone and Sandstone in Karstic Terrain on Yunnan-Guizhou Plateau, China: Lmplications for Chemical Weathering and Parent Materials[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2013, 67(7):138-152.

[23] 多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范DD2005-1 [S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2005.

Specification for Multi-Purpose Regional Geochemical Survey DD2005-1 [S]. Beijing: Standards Press of China, 2005.

[24] 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)性檢驗(yàn)GB/T4882-2001 [S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2001.

Statistica Interpretation of Data-Normality Test GB /T4882-2001 [S]. Beijing: Standards Press of China, 2001.

[25] 鄢明才, 遲清華, 顧鐵新, 等. 中國東部地殼元素豐度與巖石平均化學(xué)組成研究[J]. 物探與化探, 1997(6): 451-459.

Yan Mingcai, Chi Qinghua, Gu Tiexin, et al. Chemical Compositions of Continental Crust and Rocks in Eastern China[J]. Geophysical and Geochemical Exploration, 1997(6): 451-459.

[26] 鄢明才, 顧鐵新, 遲清華, 等. 中國土壤化學(xué)元素風(fēng)度與表生地球化學(xué)特征[J]. 物探與化探, 1997，21(3):161-167.

Yan Mingcai, Gu Tiexin, Chi Qinghua et al. Abundance of Chemical Elements of Soils in China and Supergenesis Geochemistry Characteristics[J]. Geophysical and Geochemical Exploration, 1997, 21(3):161-167.

[27] Fichter J, Turpault M P, Dambrine E, et al. Loca-lization of Base Cations in Particle Size Fractions of Acid Forest Soils (Volges Mountains, N-E France)[J]. Geoderma, 1998, 82(4): 295-314.

[28] 廣西土壤肥料工作站. 廣西土壤[M]. 南寧: 廣西科學(xué)技術(shù)出版社, 1994: 300-301.

Guangxi Soil and Fertilizer Station. Soil in Guangxi[M]. Nanning: Guangxi Science and Technology Press, 1994: 300-301.

[29] Zhang X P, Deng W, Yang X M. The Background Concentrations of 13 Soil Trace Elements and Their Relationships to Parent Materials and Vegetation in Xizang (Tibet), China[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2002, 21(2): 167-174.

[30] Chen M, Ma L Q, Harris W G. Baseline Concen-trations of 15 Trace Elements in Florida Surface Soils[J]. Journal of Environmental Quality, 1999, 28(4): 1173-1181.

[31] Tack F M G, Vanhaesebroeck T, Verloo M G, et al. Mercury Baseline Levels in Flemish Soils (Belgium) [J]. Environmental Pollution, 2005, 134(1): 173-179.

[32]Huang P M. Feldspars, Olivines, Pyroxenes, and Amphiboles[C]//Dixon J B, Weed S B. Minerals in Soil Environments. Madison: Soil Science Society of America Journal, 1989: 975-1050.

[33] Monger H C, Kelly E F. Silica Minerals[C]//Dixon J B, Schulze D G. Soil Mineralogy with Environmental Applications. Madison: Soil Science Society of America Journal, 2002: 611-636.

[34] Bigham J M, Fitzpatrick R W, Schulze D G, et al. Iron Oxides[C]//Dixon J B, Schulze D G. Madison: Soil Mineralogy with Environmental Applications. Madison: Soil Science Society of America Journal, 2002: 323-367.

[35]Nachtegaal M, Sparks D L. Effect of Iron Oxide Coatings on Zinc Sorption Mechanism at the Clay-Mineral/Water Interface[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 276(1): 13-23.

[36]Sterckeman T, Douay F, Baize D, et al. Factors Affecting Trace Element Concentrations in Soils Developed on Recent Marine Deposits from Northern France[J]. Applied Geochemistry, 2004, 19(1): 89-103.

[37] Sipos P, Németh T, Kis V K, et al. Association of Individual Soil Mineral Constituents and Heavy Metals as Studied by Sorption Experiments and Analytical Electron Microscopy Analyses[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168(2/3): 1512-1520.

[38]Obrist D, Johnson D W, Lindberg S E, et al. Mercury Distribution Across 14 US Forests：Part I: Spatial Patterns of Concentrations in Biomass, Litter, and Soils[J]. Environmental Science and Technology, 2011, 45(9): 3974-3981.