陳琪華 劉 娟 魏加強(qiáng) 李茂東 周柏青

（1.廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院 廣州 510663）（2.武漢大學(xué) 武漢 430072）

反滲透系統(tǒng)運行過程中，給水進(jìn)入反滲透（RO）裝置后，純水透過RO膜，溶液中的溶解物質(zhì)被濃縮。一般，濃水的濃縮程度可用非結(jié)垢物質(zhì)（如Cl-）的濃縮倍數(shù)（KCl）表達(dá)。水的回收率越高，經(jīng)濟(jì)效益越好，但溶質(zhì)i的濃縮倍數(shù)越大，難溶鹽（如CaCO3）結(jié)垢傾向也就越大。為了防止?jié)饪s后難溶鹽結(jié)垢，需要向給水中加入阻垢劑。目前已商品化的RO阻垢劑品牌超過100種，反滲透用戶需要根據(jù)自身水質(zhì)條件從這些眾多藥劑中篩選出性能較好的品牌。

目前廣泛使用的RO阻垢劑的性能評價方法大致有兩類：靜態(tài)試驗方法和動態(tài)試驗方法。前者通常借鑒循環(huán)冷卻水阻垢劑的試驗方法，用于實驗室快速篩選，包括加熱法[1]、極限碳酸鹽硬度法[2]、濁度法[3]、臨界pH法[4]、pH位移法[5]、電導(dǎo)率法[6]、恒定組分法[7]；后者則是利用RO裝置通過動態(tài)模擬試驗篩選阻垢劑，包括給水一次通過法、全量循環(huán)法等[8]。

靜態(tài)試驗方法的優(yōu)點是試驗時間相對較短，試驗條件簡便，常規(guī)實驗儀器即可滿足要求，缺點是未考慮阻垢劑與反滲透膜的相互作用，以及水流對阻垢效果的影響，因而試驗條件與生產(chǎn)實際差異較大。

動態(tài)試驗方法克服了靜態(tài)試驗方法的缺點，但試驗時間較長，用水量較大。給水一次通過法完全模擬了現(xiàn)場條件，每次試驗時間較長、用水量大；全量循環(huán)法就是淡水和濃水全部回流到給水中，再次循環(huán)。一般每次試驗時間不超過10h、用水量不超過1t，但是全量循環(huán)法存在兩個方面的不足：一是削弱了結(jié)垢傾向：如果難溶鹽在反滲透過程中發(fā)生了沉積，則給水每循環(huán)反滲透一次，給水中難溶鹽濃度就降低一次，亦即難溶鹽的濃度積（如[Ca2+][CO32-]）降低一次，這與現(xiàn)場實際不符，因為現(xiàn)場運行時，給水中難溶鹽的濃度積是恒定的，或者說難溶鹽結(jié)垢傾向維持不變；二是試驗次數(shù)較多：全量循環(huán)法每次試驗只能得到一個濃縮倍數(shù)條件所對應(yīng)的阻垢劑性能數(shù)據(jù)。但是，生產(chǎn)實際中往往需要知道擬用阻垢劑的允許濃縮倍數(shù)，或者說需要知道RO系統(tǒng)運行時水的最高回收率，這就必須進(jìn)行一系列試驗，以得到不同濃縮倍數(shù)或回收率下阻垢劑的性能數(shù)據(jù)。

Drak等[9-10]用“間歇全循環(huán)技術(shù)”描述反滲透給水的結(jié)垢傾向以及阻垢劑的效果。筆者嘗試用類似的技術(shù)——階梯排水法篩選反滲透阻垢劑，克服給水一次通過法和全量循環(huán)法的缺點。在相同水質(zhì)條件下，實現(xiàn)反滲透給水的階梯濃縮，通過研究選擇準(zhǔn)確的、可測的表征RO膜結(jié)垢的關(guān)鍵指標(biāo)或敏感指標(biāo)，評價不同阻垢劑的優(yōu)劣，以便用戶正確選擇合適的藥劑。因此，研究反滲透阻垢劑的篩選方法、性能關(guān)鍵指標(biāo)具有實用價值。

1 原理

1.1 試驗裝置

圖1是這種方法的試驗裝置流程。它由給水箱、保安過濾器、給水泵、恒溫裝置、反滲透裝置、在線儀表等組成。圖1中，K1、K2分別為給水泵的進(jìn)水閥和出水閥，K3為濃水循環(huán)閥，K4為淡水循環(huán)閥，K5為淡水排放閥，P、F、T、D、pH分別表示壓力表、流量表、溫度計、電導(dǎo)率表和pH表。

圖1 階梯排水試驗裝置流程圖

階梯排水法就是在反滲透裝置運行過程中，每隔一段時間排放一定量的淡水，實現(xiàn)反滲透給水的階梯濃縮。在停止排放淡水期間，淡水和濃水全量返回到給水箱，即試驗用水通過循環(huán)回路“給水箱→保安過濾器→給水泵→恒溫裝置→反滲透裝置→給水箱”反復(fù)地經(jīng)過反滲透膜濃縮后又返回給水箱中混合成濃縮前的水質(zhì)狀態(tài)，實際上延長了濃水與膜的接觸時間。

1.2 評價指標(biāo)

反滲透裝置結(jié)垢可引起以下指標(biāo)變化：1）給水進(jìn)出口壓差以及跨膜壓差增加；2）濃水的pH、Ca2+濃度、硬度降低；3）飽和指數(shù)（LSI）變化曲線出現(xiàn)拐點甚至下降。從理論上講，可以選用這些指標(biāo)中的任何一個判斷結(jié)垢與否。但是，壓差響應(yīng)結(jié)垢現(xiàn)象遲鈍，還與濃縮倍數(shù)有關(guān)，且需要標(biāo)準(zhǔn)化計算，故本研究沒有將它作為判斷指標(biāo)；硬度成分中Mg2+一般不參與結(jié)垢，故它沒有Ca2+響應(yīng)結(jié)垢現(xiàn)象靈敏，本研究也沒有將其作為判斷指標(biāo)。最終，選擇濃水的pH、Ca2+、LSI作為判斷指標(biāo)。

在反滲透裝置運行過程中，當(dāng)循環(huán)至濃水中非結(jié)垢物質(zhì)（如Cl-）穩(wěn)定時，檢測濃水的Ca2+、HCO3-、電導(dǎo)率、pH等水質(zhì)參數(shù)，以及流量、壓力等運行參數(shù)。由于每排放一次淡水，給水濃縮倍數(shù)增加一次，所以，多次排放淡水，給水濃縮倍數(shù)呈階梯上升，即可得到多組（Ki，KCl）、（pH、KCl）和（LSI、KCl）數(shù)據(jù)，基于這些數(shù)據(jù)分別作曲線圖Ki～KCl、pH～KCl、LSI～KCl，然后根據(jù)曲線圖，判斷膜元件結(jié)垢傾向，評價阻垢劑的性能。

1）基于濃縮倍數(shù)評價阻垢劑性能的依據(jù)是：隨著KCl提高，結(jié)垢物質(zhì)j（如Ca2+、硬度）在未參與沉淀反應(yīng)前，其濃縮倍數(shù)Kj（j≠Cl-，下同）與KCl相等；當(dāng)KCl提高到一定程度后，因j參與沉淀反應(yīng)，故Kj＜KCl。如圖2所示，當(dāng)濃縮倍數(shù)KCl增加到a點之后，Kj＜KCl，即KCl－Kj=ΔK＞0，表明j開始參與沉淀反應(yīng)。阻垢劑的阻垢能力越強(qiáng)，抑制j結(jié)垢的效果越明顯，a越滯后，ΔK越小，所以，比較不同阻垢劑所對應(yīng)的ΔK大小，就可以判斷不同藥劑阻垢能力的相對強(qiáng)弱。

圖2 Kj隨KCl變化示意圖

2）基于pH評價阻垢劑抑制CaCO3結(jié)垢能力的依據(jù)如下：給水濃縮過程中，一方面給水中堿性物質(zhì)（如HCO3-）濃度上升，給水中CO2透過膜進(jìn)入淡水中而濃度下降，因而濃水pH隨KCl上升；另一方面，當(dāng)K超過一定數(shù)值后，就會發(fā)生沉淀反應(yīng)Ca2++HCO-Cl3→CaCO3↓+H+，KCl越大，釋放的H+越多，產(chǎn)生酸性氣體CO2，所以，CaCO3結(jié)垢可引起濃水pH下降。兩者疊加，形成如圖5、圖6那樣的pH～KCl變化曲線。顯然，阻垢劑對應(yīng)的濃水pH隨KCl下降越快，表明沉淀反應(yīng)越多，阻垢能力越差。

3）基于LSI評價阻垢劑抑制CaCO3結(jié)垢能力的依據(jù)如下：隨著給水濃縮，KCl提高，在未發(fā)生沉淀之前，濃水pH隨KCl上升，pHB隨KCl下降，LSI值隨KCl增大。阻垢劑能增大開始沉淀時LSI的極限值，但當(dāng)濃縮倍數(shù)增加到結(jié)垢物質(zhì)j（如Ca2+、硬度）開始沉淀時，則引起濃水pH下降LSI值隨KCl增加曲線出現(xiàn)拐點，LSI停止增加甚至在局部有所下降，不同的阻垢劑對應(yīng)的LSI極限值不同，見圖7、圖8。顯然，阻垢劑對應(yīng)LSI～KCl曲線拐點出現(xiàn)越早，則阻垢能力越差，LSI極限值越大，阻垢效果越好，則阻垢能力越好。

綜上所述，可基于測定不同阻垢劑對應(yīng)的Kj、pH和LSI與KCl的關(guān)系曲線，判斷不同阻垢劑的優(yōu)劣。

2 試驗部分

2.1 試驗用水和試劑

1）反滲透阻垢劑。選擇了5種反滲透阻垢劑（記作A～E）作為篩選對象，見表1。

表1 5種反滲透阻垢劑

2）給水。以中國山西省火電廠的平均生水水質(zhì)（見表2）作為配制給水的依據(jù)，模擬表2主要溶質(zhì)（Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-、Cl-），用除鹽水和化學(xué)藥品（CaCl2、MgSO4、NaHCO3等）配制成給水。

表2 給水水質(zhì)

2.2 試驗方法

●2.2.1 階梯排水量

根據(jù)階梯排水法的試驗原理，淡水排放量越多，給水濃縮倍數(shù)越高。若每次淡水排放量越多，則每次給水濃縮倍數(shù)增量（ΔKn）越大，繪制圖2所示Kj～KCl曲線的數(shù)據(jù)點（Kj、KCl）越少，曲線的準(zhǔn)確度越差；反之，每次淡水排放量越少，Kj～KCl曲線越精確，但是排水次數(shù)多，試驗時間長。一般，控制ΔKn為0.2～1.5，濃縮倍數(shù)較小時取較大值，較大時特別接近a點時取較小值。為了便于控制每次淡水排放量，本研究是通過控制給水箱水位的下降高度實現(xiàn)的。濃縮倍數(shù)與水位下降高度的關(guān)系見式（1）：

式中：

V ——保有水量，576.34L；

S——給水箱截面積，53.49dm2；

ΔHi——第i次排放淡水引起給水箱水位下降的高度，cm。

●2.2.2 運行參數(shù)

階梯排水法的主要運行參數(shù)如下：濃水流量1000L/h；淡水流量150L/h；水溫25±1℃；每次排放淡水的間隔時間為60min；阻垢劑量分別為3mg/L、4mg/L。

●2.2.3 試驗步驟

1）配制給水。為了節(jié)省試驗時間，起始給水可以從圖2中兩線完全重合（即a點之前）區(qū)間中任意一點（如O點）開始。根據(jù)陶氏反滲透設(shè)計軟件對表1給水的計算結(jié)果，并經(jīng)預(yù)備試驗驗證，O點的濃縮倍數(shù)KCl0可取2.5，O點對應(yīng)的給水簡稱KCl0給水。

2）向給水箱中加入預(yù)定劑量的阻垢劑。

3）循環(huán)。阻垢劑加入后，啟動給水泵，按全量循環(huán)（淡水和濃水全部返回給水箱）模式運行60min。

4）記錄濃水和淡水的電導(dǎo)率、水溫、pH、流量等運行參數(shù)。

5）取濃水樣測定堿度、硬度、[Ca2+]、[Cl-]，計算濃縮倍數(shù)Ki。這里，i代表堿度、硬度、Ca2+、Cl-。

6）以KCl為橫坐標(biāo)、Kj為縱坐標(biāo)作圖。

7）若Kj≈KCl（j≠Cl-），則打開淡水排放閥K5，當(dāng)給水箱水位下降了ΔHi時，關(guān)閉淡水排放閥K5，然后全量循環(huán)60min。

8）重復(fù)步驟（4）～（7）；隨著濃縮倍數(shù)的增大，KCl提高，結(jié)垢物質(zhì)j（如Ca2+、硬度，j≠Cl-）參與沉淀反應(yīng)，故Kj＜KCl。若Kj＜＜KCl（j≠Cl-），則結(jié)束試驗。

2.3 結(jié)果與討論

5種阻垢劑對應(yīng)的濃水KCa、pH和LSI與KCl關(guān)系如圖3～圖8所示。圖中，圖標(biāo)KCl、空白、A～E，依次代表KCl、給水不加阻垢劑、給水加入阻垢劑A～E的Kca、pH和LSI隨KCl的變化曲線。圖名尾部括號中數(shù)據(jù)為加入給水的阻垢劑A～E劑量。

圖3和圖4中，直線KCl的斜率為1，它是判斷結(jié)垢的基準(zhǔn)。阻垢劑對應(yīng)曲線越靠近直線KCl，亦即ΔK越小，阻垢效果越好。由圖3、圖4可以看出，A～E曲線大體為上凸曲線。以圖3中D曲線為例，隨著KCl增加，起始D曲線靠近直線KCl上升，之后由于濃水中Ca2+參與了沉淀反應(yīng)，故D曲線越來越低于直線KCl，ΔKCa不斷增加，D曲線a點的KCl為5.33。因此，根據(jù)各阻垢劑對應(yīng)曲線靠近直線KCl程度，可以比較它們阻碳酸鈣垢能力的差異。五種藥劑阻碳酸鈣垢能力的強(qiáng)弱排序為：D＞E＞B＞C＞A。

圖3 KCa隨KCl變化（劑量：3mg/L）

圖4 KCa隨KCl變化（劑量：4mg/L）

圖5、圖6所示的pH隨濃縮倍數(shù)的變化取決兩個方面原因：濃縮過程引起pH上升，CaCO3結(jié)垢過程引起pH下降。圖5和圖6表明，起始為濃縮過程主導(dǎo)地位，給水中堿性物質(zhì)（如HCO3-）濃度上升，給水中CO2透過膜進(jìn)入淡水中而濃度下降，濃水pH隨KCl上升，故A～E曲線上升。之后由于結(jié)垢過程占主導(dǎo)地位，結(jié)垢過程釋放H+，產(chǎn)生CO2酸性氣體，濃水pH隨KCl下降，故A～E曲線下降。五種藥劑阻碳酸鈣垢能力的強(qiáng)弱排序為：D＞E＞B＞C＞A。

圖7、圖8所示，由于不同藥劑阻垢能力的差異，導(dǎo)致A～E對應(yīng)LSI變化曲線的不同，當(dāng)濃縮倍數(shù)超過藥劑阻垢極限后，則發(fā)生結(jié)垢物質(zhì)沉淀，LSI變化曲線隨即出現(xiàn)拐點。顯然，拐點出現(xiàn)越早，藥劑阻垢能力越差；LSI越大，藥劑阻垢效果越好，由圖看出五種藥劑阻碳酸鈣垢能力的強(qiáng)弱排序為：D＞E＞B＞C＞A。表3是ΔKCa、pH和LSI變化曲線的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。RSD越大，某指標(biāo)（如ΔKCa）判斷結(jié)垢的靈敏度越高。從表3可以看出，靈敏度排序：ΔKCa＞LSI＞＞pH，即ΔKCa最為靈敏。

圖5 濃水pH與KCl關(guān)系（劑量：3mg/L）

圖6 濃水pH與KCl關(guān)系（劑量：4mg/L）

圖7 LSI隨KCl變化（劑量：3mg/L）

圖8 LSI隨KCl變化（劑量：4mg/L）

表3 判斷指標(biāo)的RSD/%

3 結(jié)束語

1）采用階梯排水法可以用于不同反滲透阻垢劑阻碳酸鈣垢性能評價和篩選。

2）評價阻垢劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)可以用pH、KCa和LSI，其中ΔKCa最為靈敏。

3）三個指標(biāo)靈敏度由大到小順序為：ΔKCa＞LSI ? pH，它們的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）依次為38.39%、14.22%和1.45%。

4）用三個指標(biāo)判斷五種藥劑阻碳酸鈣垢能力的強(qiáng)弱排序皆為：D＞E＞B＞C＞A。

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