王苗苗，孫紅文，耿以工，徐 震，張思晨，馮 偉，王一帆

（1.天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境保護管理監(jiān)測站，天津 300061；2.南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300071）

目前，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，工業(yè)污染物、化學(xué)品、農(nóng)藥以及化肥的廣泛使用，使得重金屬污染物通過各種渠道進入農(nóng)業(yè)環(huán)境，造成農(nóng)田土壤重金屬污染日趨嚴(yán)重。土壤一旦被污染不僅會降低農(nóng)作物的生產(chǎn)能力、品質(zhì)也會下降，還會通過食物鏈和生態(tài)鏈，影響農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全以及人們的身體健康。

土壤修復(fù)技術(shù)是一項涵蓋環(huán)境、化學(xué)、材料、生物和地質(zhì)等多學(xué)科的綜合技術(shù)。目前，農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)基本可分為物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)。本文結(jié)合農(nóng)田重金屬污染的主要來源，介紹了農(nóng)田土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù)，以及近年來國內(nèi)相關(guān)的研究成果，為農(nóng)田土壤重金屬污染綜合治理與修復(fù)提供參考。

1 我國農(nóng)田土壤重金屬污染來源

農(nóng)田土壤重金屬既包括生物毒性顯著的Hg、Cd、Pb、As等元素，也包含生物毒性一般的Zn、Cu、Co等元素。由于重金屬不能被微生物分解，在土壤中不斷積累，影響土壤結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，進而被農(nóng)作物吸收和富集，通過食物鏈在人體內(nèi)蓄積，影響人類健康。農(nóng)田土壤重金屬污染的主要來源有大氣沉降、污水農(nóng)灌、農(nóng)用物質(zhì)施用和固體廢棄物堆放等。

1.1 大氣沉降

大氣沉降是土壤重金屬污染的重要途徑之一。石油冶煉、化工能源、城市交通、礦產(chǎn)開發(fā)等產(chǎn)生的粉塵與尾氣含有的重金屬元素（除Hg外）基本上均以氣溶膠形式進入大氣中，經(jīng)沉降后最終進入到土壤環(huán)境中。這部分土壤的重金屬污染與城市工業(yè)開發(fā)的速度、人口聚集的密度以及交通運輸?shù)陌l(fā)展程度等有較為顯著的相關(guān)性。程珂等[1]對天津市城郊農(nóng)田蔬菜基地重金屬污染來源的調(diào)查表明，蔬菜可食部分中的As、Pb、Cr等重金屬元素與大氣降塵和土壤揚塵的貢獻度呈顯著相關(guān)，大氣沉降和土壤揚塵是導(dǎo)致當(dāng)?shù)厥卟酥蠥s、Pb、Cr等重金屬超標(biāo)的主要來源。

1.2 污水農(nóng)灌

污水農(nóng)灌是將城市下水道污水、工業(yè)廢水、排污河污水以及超標(biāo)的地面水等對農(nóng)田進行灌溉。污水灌溉的土壤不僅容易板結(jié)，其中的重金屬污染物還會使土壤的耕地功能顯著降低。方玉東[2]對我國污水農(nóng)灌區(qū)的研究表明，因污水農(nóng)灌導(dǎo)致的土壤重金屬污染是我國污灌區(qū)最嚴(yán)重的問題，華北及南方地區(qū)的污水灌溉區(qū)都面臨著較為嚴(yán)重的重金屬污染。徐震、田麗梅[3]對天津污灌區(qū)的研究表明，農(nóng)田土壤超過國家標(biāo)準(zhǔn)的元素主要有Cd和Hg，其中菜田土壤中Cd元素平均超標(biāo)率為43.48%，Hg元素平均超標(biāo)率為45.27%。王婷等[4]采集天津市三大污灌區(qū)共22個菜田表層土及蔬菜樣品，通過對油麥菜可食部分Cd和Hg含量的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)13個樣品Cd含量超標(biāo)，超標(biāo)率61.9%，但處于輕污染級別。油麥菜中Hg全部超標(biāo)，且污染比較嚴(yán)重，污染最嚴(yán)重的區(qū)域達到國標(biāo)的48倍。

1.3 農(nóng)用物質(zhì)施用

農(nóng)用物質(zhì)（包括農(nóng)藥、化肥、地膜等）在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的不合理使用是導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬污染的又一重要來源。農(nóng)藥的大量使用，會抑制或殺滅土壤有益生物，降低土壤肥力，破壞土壤系統(tǒng)的生態(tài)平衡，導(dǎo)致有害物質(zhì)在土壤中累積，并通過作物進入食物鏈危害人類健康?；实倪^量施用，尤其是含有重金屬的化肥，不僅導(dǎo)致肥料營養(yǎng)的浪費，也會造成局部土壤重金屬含量的超標(biāo)。農(nóng)用地膜的應(yīng)用在有效提升農(nóng)業(yè)產(chǎn)值的同時，不可避免地帶來地膜殘留問題，殘膜數(shù)量如超過土壤的自然容量，會破壞土壤結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境的污染。

1.4 固體廢棄物堆放

農(nóng)、林、牧、漁業(yè)等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動產(chǎn)生的廢棄固體物統(tǒng)稱為農(nóng)業(yè)固體廢棄物，包括作物秸稈、樹葉、畜禽糞便、農(nóng)副產(chǎn)品以及漁業(yè)副產(chǎn)品等。城市垃圾常常和工業(yè)廢棄物混合堆放，而城市近郊農(nóng)民又有將城市垃圾用作肥料的習(xí)慣。垃圾中含有Cu、Pb、As、Cr、Hg等重金屬元素會使農(nóng)田土壤重金屬污染加劇。與一般工業(yè)三廢污染相比，固體廢棄物極易移動，不易擴散。目前，人們對固體廢棄物的危害性、資源化程度認(rèn)識不夠，導(dǎo)致大量的固體廢物隨意丟棄、堆積、填埋，綜合利用十分有限，大量有毒有害物質(zhì)滲透到自然環(huán)境中，已經(jīng)或正在對生態(tài)環(huán)境造成極大的破壞。

2 農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)

目前，對農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)的思路有2種：一種是通過各種修復(fù)技術(shù)，將重金屬污染物從土壤中移除（活化）；另一種是改變重金屬元素的存在形態(tài)，使其在環(huán)境中被固定或者鈍化，從而顯著降低其環(huán)境遷移性與生物可利用性。目前我國農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)的主要技術(shù)有物理技術(shù)、化學(xué)技術(shù)、生物技術(shù)、生物炭修復(fù)技術(shù)和聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等。

2.1 物理修復(fù)技術(shù)

物理修復(fù)技術(shù)主要采用工程措施、熱脫附法降低土壤中的重金屬含量。常用措施包括換土法、客土法、深耕法等。換土法是用未被污染的土壤替換污染土壤，以達到稀釋污染物含量，增加土壤的環(huán)境承載能力。采用換土法要妥善處理被挖污染土壤，避免引起次生污染?？屯练ㄊ怯们鍧嵉耐寥栏采w在污染的土壤上，并保證清潔土壤的厚度大于耕作層的厚度，使得被污染的土壤盡量不影響作物生長。選擇客土?xí)r盡可能選擇與主土pH值接近的土壤，避免因酸堿性變化導(dǎo)致污染土壤重金屬活性的變化。

工程措施能有效地將被污染土壤與周圍環(huán)境隔離，減少對生態(tài)系統(tǒng)的影響，但需花費巨大的人力和財力，只適用于小面積嚴(yán)重污染土壤的治理。熱脫附法是利用土壤污染物具有熱揮發(fā)性的特性，通過多種加熱方式對土壤進行升溫，使部分揮發(fā)性的重金屬污染物揮發(fā)，或從土壤中解析出來，利用真空系統(tǒng)將揮發(fā)性重金屬集中收集處理，從而達到降低土壤重金屬含量的目的。瞿麗雅等對土壤進行焚燒實驗表明，在270 ℃高溫條件下，對含Hg的污染土壤空燒1 h和恒溫焚燒2 h后，土壤中Hg的去除率為50%～90%，而土壤中的有機質(zhì)損失僅為15%，其中有效氮損失約15%。土壤中磷鉀變化不大，土壤肥力得到有效保留。

2.2 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

化學(xué)修復(fù)是通過化學(xué)反應(yīng)改變重金屬元素存在的形態(tài)和理化性質(zhì)，達到調(diào)節(jié)土壤性能，降低生物有效性的一種修復(fù)技術(shù)。常見的化學(xué)反應(yīng)有沉淀反應(yīng)、化學(xué)吸附以及氧化還原反應(yīng)等，主要方法有土壤淋洗、固化修復(fù)、電動修復(fù)等。

土壤淋洗技術(shù)是利用清水、螯合劑、絡(luò)合劑、淋洗劑等淋洗土壤，通過離子交換、沉析、吸附、螯合或絡(luò)合等，將土壤中重金屬的絡(luò)合態(tài)、離子態(tài)或者礦物態(tài)提取出來，進一步回收或固化，降低土壤污染物。該技術(shù)的關(guān)鍵是尋找高效淋洗劑，既能提高土壤中污染物的溶解性和可遷移性，淋洗廢液又能方便回收再利用，不會造成土壤的二次污染。李丹丹等以檸檬酸溶液作為淋洗劑，模擬研究土柱間歇式淋洗后濾液中總Cr含量與pH值的變化。結(jié)果表明，當(dāng)淋洗量達到5.4個孔隙體積時，土壤中Cr6+呈現(xiàn)出從土柱頂部向底部強烈遷移的特征，Cr6+的去除率達到50.8%，土壤中總Cr的去除率達到29.3%，同時，淋洗后土壤pH值從11.9 降至8.8，這就初步表明檸檬酸淋洗對修復(fù)高濃度Cr污染土壤的可行性。莫良玉等以硝酸銨、磷酸二氫銨和草酸銨為淋洗劑，研究對Zn和Pb的去除效果。結(jié)果表明，三種淋洗劑均能將土壤中的Pb和Zn淋洗出來，但草酸銨去除土壤中Pb和Zn的能力強于硝酸銨和磷酸二氫銨，且隨著濃度的增加，去除能力增強。淋洗液對土壤Pb的去除能力一般隨著酸度的增加而增加。陳燦等以磷酸鉀為淋洗劑對As污染土壤進行修復(fù)實驗，結(jié)果表明復(fù)合淋洗效果優(yōu)于單一淋洗，二級淋洗法的最優(yōu)組合能有效去除土壤中的As，最高去除率可達82.6%。

固化修復(fù)技術(shù)是在污染土壤中加入化學(xué)試劑，通過化學(xué)反應(yīng)，使重金屬形成溶解性低、遷移性小、生物毒性小的形態(tài)，從而在土壤中被固定，或形成不活潑狀態(tài)，阻止其向其他環(huán)境主體的遷移，降低污染物的毒害程度。

電動修復(fù)技術(shù)是20世紀(jì)末興起的一種綠色修復(fù)技術(shù)，對低滲透性土壤具有較好的修復(fù)效果。主要原理是通過電場力的作用使土壤重金屬污染物發(fā)生電遷移、電泳和電滲析，之后向電極區(qū)移動，并輔助利用電鍍、沉析、離子交換樹脂等工藝進行綜合處理。張濤等對Pb土壤污染修復(fù)的研究表明，在外加電場作用下，土壤中Pb發(fā)生遷移和富集，隨著修復(fù)時間的增加，Pb的去除率達61.4%。土壤重金屬的形態(tài)、分布與含量決定了去除效果。

2.3 生物修復(fù)技術(shù)

生物修復(fù)是利用特定的生物吸收、轉(zhuǎn)化、清除或降解環(huán)境污染物，實現(xiàn)環(huán)境凈化、生態(tài)效應(yīng)恢復(fù)的措施，主要包括植物修復(fù)、動物修復(fù)和微生物修復(fù)。

植物修復(fù)是利用植物對土壤污染物進行吸附、絡(luò)合、沉析、分解和固定等，將土壤中重金屬進行鈍化或固定，以達到清除土壤污染物，或降低生物有害性的技術(shù)，主要包括植物穩(wěn)定、植物揮發(fā)、植物提取和植物促進。該技術(shù)的關(guān)鍵在于篩選具有高產(chǎn)和高去污能力的植物。目前，通過轉(zhuǎn)基因植物控制重金屬單質(zhì)揮發(fā)、促進植物提取效果是研究的熱點。目前，重金屬污染農(nóng)田的植物修復(fù)技術(shù)還處于田間試驗與示范階段，尚未大規(guī)模推廣。對修復(fù)成本、修復(fù)植物后續(xù)處置風(fēng)險等環(huán)節(jié)也尚未進行系統(tǒng)評價，還需開展大量研究。蔣先軍等研究印度芥菜對Cu、Zn、Pb的耐受情況，表明印度芥菜是一種很有潛力的特別適合Zn、Cd、Cu、Pb中等土壤污染修復(fù)的植物。葉春和研究指出，紫花苜蓿具有很高的生物量，對Pb具有一定的耐受性，能夠?qū)ζ溥M行有效的富集，是一種具有開發(fā)和利用價值的土壤污染修復(fù)植物。陳同斌等在湖南石門縣發(fā)現(xiàn)對重金屬As具有超富集能力的植物蜈蚣草，證明蜈蚣草對As的耐受性和富集能力極強，并且這種植物還具有生長速度快、生物量龐大、分布區(qū)域廣泛和易于存活等特性。

動物修復(fù)是利用土壤中的低等動物能吸收重金屬的特性，對土壤重金屬進行轉(zhuǎn)移、吸收和降解，以消除或降低土壤重金屬含量。目前，能進行動物修復(fù)的主要有蚯蚓、線蟲、節(jié)肢動物甲螨等。動物吸收土壤中的重金屬后，可通過排便等方式重新回到土壤。特定動物的重金屬耐受量有限，動物修復(fù)技術(shù)不能處理高濃度重金屬污染的土壤。王振中等研究發(fā)現(xiàn)污染區(qū)土壤重金屬含量與蚯蚓體內(nèi)的重金屬元素Cd、As、Zn、Pb高度相關(guān)，蚯蚓體內(nèi)重金屬富集量為Cd＞Hg＞As＞Zn＞Cu＞Pb，其中Cd元素表現(xiàn)為強烈富集。

微生物修復(fù)是利用微生物活性對土壤重金屬進行胞外絡(luò)合、吸附、沉淀和體內(nèi)積累等方式，降低重金屬的生物毒性，遷移性和生物可利用性，從而降低重金屬污染程度。用于修復(fù)的微生物菌種主要有細(xì)菌、真菌和放線菌。微生物與動植物相比具有種類多，數(shù)量大、比表面積大、代謝能力強、適應(yīng)性強等優(yōu)勢，是最具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的技術(shù)。馴化和篩選高效菌株，構(gòu)建菌種庫，優(yōu)化組合動物-微生物、植物-微生物修復(fù)技術(shù)等聯(lián)合修復(fù)技術(shù)將是未來研究的重點。張欣等模擬研究，在Cd輕度污染狀況下微生物菌劑對菠菜生長的影響，表明輕度Cd元素的存在對菠菜生長有一定的促進作用，而微生物菌劑能降低菠菜對Cd的吸收。曹德菊等研究表明，環(huán)境中Cu、Cd濃度較低時，大腸桿菌和枯草桿菌的微生物修復(fù)效果較好，當(dāng)Cu、Cd濃度較高時，大腸桿菌、枯草桿菌和酵母菌對Cu的修復(fù)效果較好，對Cd的修復(fù)酵母菌效果較差。趙光從篩選出的產(chǎn)酸菌通過盆栽實驗發(fā)現(xiàn)，凝結(jié)芽孢桿菌對污染土壤中的Cd和Pb有明顯的鈍化作用, 對Zn有一定的活化作用。

2.4 生物炭修復(fù)技術(shù)

生物炭修復(fù)技術(shù)是利用生物炭對溶解性和移動性較強的重金屬進行固化或鈍化的新型技術(shù)。生物炭的加入可降低重金屬的生物有效性，減少植物對重金屬的提取吸收。生物炭是一種優(yōu)質(zhì)的吸附材料，具有孔隙和比表面積大的特性，能夠與重金屬離子發(fā)生螯合或鍵合，使重金屬形態(tài)發(fā)生改變或形成沉淀，同時生物炭本身是一種有機質(zhì)，可增強土壤肥力。生物炭對土壤重金屬的去除作用主要包括靜電吸附作用、化學(xué)沉淀作用和絡(luò)合螯合作用等。王期凱等通過田間試驗發(fā)現(xiàn)施用生物炭可顯著提高菜地土壤pH值，有利于促進對Cd的鈍化。在降低油麥菜地Cd的累積量方面，生物炭與發(fā)酵雞糞復(fù)配的效果要好于生物炭與氮磷鉀復(fù)合肥復(fù)配處理。劉瑩瑩等研究了三種不同作物原料來源的生物炭對Cd和Pb的吸附情況，表明三種生物質(zhì)炭對Cd的吸附去除率較為接近，均可達到90%，而對Pb的吸附上，玉米秸稈生物炭顯著高于小麥秸稈生物炭和花生殼生物炭。

2.5 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

傳統(tǒng)的物理、化學(xué)、生物等修復(fù)技術(shù)在特定領(lǐng)域均具有一定的優(yōu)勢，但實際應(yīng)用中，單一技術(shù)的處理效果或者處理成本往往不能達到很好的平衡。近年來，研究較多的則是這些技術(shù)的跨界聯(lián)合。相對于單一修復(fù)技術(shù)，聯(lián)合修復(fù)技術(shù)集合了單一修復(fù)技術(shù)的優(yōu)勢，形成了優(yōu)勢互補的修復(fù)體系，修復(fù)效率顯著提高。充分利用植物、動物以及土壤微生物，通過它們之間的相互作用，對污染土壤進行聯(lián)合修復(fù)，構(gòu)建綠色、高效、清潔、穩(wěn)定的土壤生態(tài)環(huán)境是未來土壤修復(fù)的發(fā)展方向。

3 展 望

目前，我國對土壤修復(fù)技術(shù)的研究還處于單一修復(fù)技術(shù)試驗和實踐階段，缺少較為成熟的技術(shù)集成、工程化實踐和推廣應(yīng)用。針對農(nóng)田土壤重金屬的污染，一方面要從源頭上控制土壤污染的各種環(huán)境因素以及人為因素，加大環(huán)保監(jiān)督和環(huán)保問責(zé)的力度，另一方面要加大對土壤修復(fù)技術(shù)的研究和應(yīng)用。

3.1 在農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)領(lǐng)域，相比傳統(tǒng)的物理、化學(xué)修復(fù)技術(shù)而言，生物修復(fù)技術(shù)具有不可替代的優(yōu)勢，今后應(yīng)在超富集植物、土壤動物和高效富集微生物品種的開發(fā)和挖掘方面加以研究，利用分子生物學(xué)、基因工程和生物技術(shù)等先進技術(shù)提高生物修復(fù)的可行性。

3.2 土壤重金屬污染往往呈現(xiàn)多樣化、復(fù)雜化和區(qū)域化的特點，針對特定土壤環(huán)境，應(yīng)根據(jù)實際情況，綜合考慮修復(fù)的經(jīng)濟成本，研究不同修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，充分發(fā)揮各種修復(fù)技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)和增效作用，最大限度地提高修復(fù)效率。

3.3 總結(jié)農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)技術(shù)的成功經(jīng)驗，治理和控制重金屬污染源，加大對成功經(jīng)驗的復(fù)制和推廣，使其成果產(chǎn)業(yè)化。

3.4 逐步建立適合我國實際土壤的修復(fù)技術(shù)規(guī)范和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，完善土壤環(huán)境管理的法律法規(guī)，尤其是農(nóng)田環(huán)境保護的相關(guān)立法、執(zhí)法和問責(zé)制度。