(南京航空航天大學 材料科學與技術(shù)學院,南京 210016)

0 序 言

傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料由于具有潤濕性好，熔點低，性價比高等優(yōu)勢曾一度在全球釬料市場中處于壟斷地位。但是隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，Pb元素的毒性已經(jīng)引起社會廣泛關(guān)注[1]，絕大部分行業(yè)明令禁止Pb元素的使用。特別是隨著歐盟頒布WEEE和RoHS兩個禁鉛指令，且于2011年升級為更為嚴格的RoHS2.0指令，這意味著Sn-Pb釬料將逐步退出歷史舞臺，被無鉛釬料所替代，因此研制開發(fā)新型無鉛釬料已是當務(wù)之急。目前開發(fā)的新型無鉛釬料主要有Sn-Ag[2-3]，Sn-Cu[4-5]，Sn-Zn[6-7]，Sn-Ag-Cu[8-9]以及Sn-Cu-Ni[10-11]等合金體系。但上述新型無鉛釬料的潤濕性和焊點力學性能等均難以和傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料相比，于是研究人員采用合金化的方法來調(diào)整釬料的成分[12-14]，以期改善無鉛釬料的組織和性能。而諸多研究表明，釬料中添加稀土元素(Rare Earth Elements, RE)往往對釬料力學性能的提升有著顯著的效果。

稀土元素被稱作金屬元素的維他命，而向無鉛釬料中添加稀土元素如Ce，Y，La，Er，Pr，Nd以及混合稀土(Rare Earth, RE)等均可以獲得一系列性能優(yōu)異的新型釬料合金[15-16]。例如，稀土元素Ce可以提高Sn-3Ag-2.8Cu釬料的斷后伸長率和蠕變斷裂壽命[17]，稀土元素La可以減少釬料/Cu基板釬焊界面的金屬間化合物層厚度[18]，添加稀土Er則使得釬焊焊點具有更高的抗拉強度及抗剪強度[19]。近年來大量試驗數(shù)據(jù)表明在無鉛釬料中添加上述稀土元素對焊點力學性能的提高范圍約為12%左右，而添加Pr，Nd元素均可使無鉛釬料綜合性能的提升高達25%左右，這可能與兩種元素近似的核外電子排布方式有關(guān)。因此，近年來Pr，Nd元素對無鉛釬料性能影響的研究也成了釬料工作者關(guān)注的熱點之一。

綜上所述，文中選取稀土元素Pr和Nd為代表，歸納并總結(jié)了添加稀土元素對無鉛釬料(Sn-Ag-Cu，Sn-Cu(-Ni)以及Sn-Zn釬料等)的組織和性能的影響規(guī)律，分析了稀土元素Pr和Nd對無鉛釬料焊點可靠性的影響以及稀土相表面的Sn須的形貌與生長機制，并提出了研究過程中存在的問題及相應的解決措施。

1 Pr、Nd對無鉛釬料基體組織與焊點組織的影響

1.1 Sn-Ag-Cu系無鉛釬料

Sn-Ag-Cu-xPr無鉛釬料的顯微組織如圖1所示，主要由β-Sn基體相，Cu6Sn5化合物相以及Ag3Sn化合物相組成。在釬料中添加微量的Pr元素可以明顯改善釬料的組織，減小組織中初晶β-Sn的尺寸。當Pr的含量超過0.05%(質(zhì)量分數(shù))時，釬料中開始出現(xiàn)黑色的稀土相使得組織惡化。將Nd元素添加到Sn-Ag-Cu釬料中具有類似的效果[20]，適量的Nd可使基體相和金屬間化合物均呈細小彌散分布，但是當Nd含量繼續(xù)增加時，組織中開始出現(xiàn)黑色的NdSn3相，并有聚集長大的趨勢。

Sn-Ag-Cu/Cu焊點處金屬間化合物層的厚度也會隨著Pr，Nd元素的添加而減小，但是添加過量時，界面層的厚度反而會增加，同時會有大塊的稀土相出現(xiàn)在界面附近。文獻[21]研究表明，添加適量Pr，Nd元素可使Sn-3.8Ag-0.7Cu/Cu界面層的厚度減小約30%。文獻[22]認為稀土元素Pr，Nd抑制釬焊過程中Cu6Sn5化合物層生長的作用與Sn，Ag，Cu和Pr元素之間的化學親和力參數(shù)有關(guān)，見表1。由表1可知，Pr元素與Sn元素的化學親和力參數(shù)值較大，因此Pr很容易在界面處與Sn反應生成穩(wěn)定的化合物相，在一定程度上阻止了Sn與其他元素的反應，從而降低了界面處Sn原子的活度，抑制了釬焊過程中Cu6Sn5金屬間化合物的生長。

圖1 Sn-3.8Ag-0.7Cu-xPr釬料基體組織

二元系(A-B)電荷與原子半徑比ZγK()A電荷與原子半徑比ZγK()B電負性XA電負性XB電負性差ΔX化學親和力參數(shù)ηSn-Pr5.642.681.81.20.62.70Pr-Ag2.680.791.21.9-0.72.28Pr-Cu2.681.041.21.9-0.71.88

1.2 Sn-Cu(-Ni)釬料

Sn-Cu(-Ni)系無鉛釬料的基體組織由β-Sn基體以及分散在β-Sn晶界周圍的Cu6Sn5，(Cu，Ni)6Sn5金屬間化合物組成[23]。對Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料的研究表明，添加微量的Pr，Nd對釬料組織有著較為顯著的細化作用。另一方面，通過觀察Sn-0.7Cu-0.05Ni-xPr(-xNd)/Cu焊點的界面形貌，發(fā)現(xiàn)添加微量Pr，Nd一方面可以改善釬料/Cu基板界面處的化合物形貌，使其變得更加光滑、均勻；另一方面可以抑制釬料/Cu基板界面反應的過度進行，降低了界面化合物的厚度。

由金屬凝固結(jié)晶理論可知，添加了Pr/Nd元素的無鉛釬料合金冷卻時，由于Pr/Nd具有表面活性作用，易于在液固界面前沿聚集，從而增加了釬料合金的成分過冷，晶體的生長模式由平面狀生長轉(zhuǎn)變?yōu)榘麪钌L，從而起到減小枝晶間距，細化晶粒的作用。同時，Pr/Nd與Sn反應生成的PrSn3/NdSn3熔點較高，在釬焊冷卻過程中會優(yōu)先析出，為釬料合金的凝固提供了非均勻形核的質(zhì)點，促進了釬料合金的凝固，進而縮短了界面反應時間，抑制了界面化合物過度生長。但是當Pr/Nd元素添加過量時，形成的PrSn3/NdSn3顆粒相增多，在隨后的冷卻過程中，部分顆粒聚集并長大，從而形成黑色的Sn-RE化合物。因而稀土元素Pr/Nd的含量需控制在一定范圍內(nèi)。

1.3 Sn-Zn釬料

Sn-Zn在室溫下的組織主要為β-Sn相和富Zn相[24]，而富Zn相在釬料潤濕鋪展時極易氧化生成ZnO相，對焊點的力學性能有著不利的影響，這也是限制Sn-Zn釬料應用的最大阻礙之一。而向Sn-9Zn無鉛釬料中添加微量Pr或Nd元素，均可使得黑色針狀富Zn相變少，且釬料組織得到細化。

圖2 Sn-9Zn-xPr/Cu焊點組織

2 稀土元素Pr,Nd對無鉛釬料潤濕性能的影響

2.1 Sn-Ag-Cu釬料

圖3為Sn-Ag-Cu-xPr(xNd)釬料的潤濕時間與潤濕力，可見隨著稀土元素含量的增加，釬料的潤濕時間減小，潤濕力增大，且最優(yōu)的潤濕性能對應一定含量的Pr，Nd元素的含量。

2.2 Sn-Cu(-Ni)釬料

Sn-0.7Cu-0.05Ni-Pr釬料的潤濕試驗結(jié)果[28]表明，當Pr含量為0.05%(質(zhì)量分數(shù))時，釬料具有最小的潤濕時間和最大的潤濕力，此時，Pr對釬料潤濕性的改善作用最明顯。Zeng[29]對比了Sn-0.7Cu-0.05Ni和Sn-0.7Cu-0.05Ni-xNd釬料的潤濕性，發(fā)現(xiàn)Nd含量在0.05%(質(zhì)量分數(shù))時釬料的潤濕性能最佳，此外，Nd含量在0.03%～0.08%(質(zhì)量分數(shù))范圍內(nèi)均可提高釬料的潤濕性。

2.3 Sn-Zn釬料

YE[30]研究了Pr對Sn-9Zn-0.5Ga無鉛釬料潤濕性的影響，發(fā)現(xiàn)微量Pr可以提高釬料的潤濕性，但是當Pr含量超過0.08%(質(zhì)量分數(shù))后，由于Pr元素的過度氧化，釬料的潤濕性反而下降。添加微量Nd到Sn-9Zn釬料中可以顯著提高釬料的潤濕性，最優(yōu)添加量為0.06%(質(zhì)量分數(shù))。

Pr和Nd都是表面活性元素，可以聚集在液態(tài)釬料表面，減小液態(tài)釬料與Cu基板間的界面張力，從而減小潤濕角，改善釬料的潤濕性。但是，Pr和Nd非常活潑，容易與氧反應，所以當釬料中的Pr或Nd添加過量時，在釬焊過程中很容易被氧化形成氧化膜或氧化渣，降低了釬料的流動性，同時增大了液態(tài)釬料與Cu基板間的界面張力，從而增大了潤濕角，使釬料的潤濕性能下降。因而，Pr，Nd的添加需要在一定范圍內(nèi)。

圖3 Sn-3.8Ag-0.7Cu-xNd潤濕性能

3 Pr,Nd元素對無鉛釬料焊點力學性能的影響

3.1 Sn-Ag-Cu釬料

Pr和Nd元素可以明顯地提高Sn-Ag-Cu系無鉛釬料焊點的剪切強度。文獻[24]表明，Sn-3.8Ag-0.7Cu釬料中加入0.05%(質(zhì)量分數(shù))含量的Pr或Nd，其焊點抗剪強度增加了約20%；同樣，添加適量稀土元素到低銀Sn-0.7Ag-0.3Cu釬料中，其焊點剪切強度可與高銀無鉛釬料獲得的焊點強度相當。圖4[31]為Sn-3.8Ag-0.7Cu釬料焊點的力學性能在時效的過程中的變化趨勢，可以看出焊點剪切力均隨時效時間的增加而逐漸降低，但含有適量Pr和Nd釬料的焊點剪切力始終最大。甚至在時效720 h后，含稀土釬料焊點的剪切力值仍然比未經(jīng)時效的Sn-3.8Ag-0.7Cu釬料的數(shù)值要高。

圖4 焊點時效力學性能

3.2 Sn-Cu(-Ni)釬料

為使Sn-Cu(-Ni)系釬料焊點有較高的抗剪強度，需控制釬料中Pr，Nd的添加量在0.03%～0.08%(質(zhì)量分數(shù))之間為宜。文獻[29]表明在Sn-0.7Cu-0.05Ni中添加0.05%(質(zhì)量分數(shù))的Pr,Nd元素有利于焊點剪切性能的保持，即經(jīng)過長時間的時效處理后釬料焊點依然具有可靠的抗剪強度。

3.3 Sn-Zn釬料

Pr,Nd元素對Sn-Zn釬料焊點的抗剪強度同樣有明顯的促進作用[32]，在Sn-9Zn及Sn-9Zn-0.5Ga釬料中添加適量的稀土元素，釬料焊點剪切強度可分別提高15%和20%左右。在100 ℃分別對含Pr，Nd的Sn-Zn釬料進行時效處理，隨時效時間的增加，焊點強度均逐漸下降最后趨于平緩，但是添加了稀土元素的焊點強度始終高于未添加的焊點強度。

焊點的力學性能很大程度上取決于焊點的顯微組織。前面已經(jīng)分析微量Pr,Nd可以減小焊點界面層金屬化合物的厚度，細化焊點組織，從而提高焊點的力學性能；而過量加入Pr,Nd則會形成大塊狀PrSn3/NdSn3化合物，惡化焊點的力學性能。

時效過程中焊點的力學性能變化趨勢與其界面組織演變有關(guān)。文獻[33]給出了時效過程中金屬間化合物的生長關(guān)系表達式：

Xt=X0+Atnexp(-Q/RT)

(1)

式中：Xt為t時刻界面層的厚度;X0為焊后界面層的厚度；A是擴散常數(shù)；t是時效時間；n是時間指數(shù)；可以通過試驗結(jié)果計算出來。Liu[34]提出當界面層的生長由擴散機制主導時，n取0.5。故上式可以簡化為：

(2)

式中:D為金屬間化合物的生長速率常數(shù)。D值越大，金屬間化合物生長速率越快。計算界面生長速率D的值，其結(jié)果見表2。由表中數(shù)據(jù)可以得知添加微量Pr可以減小時效過程中焊點界面層化合物的生長速率，有效抑制界面化合物在時效過程中的過度生長，故添加了稀土元素的釬料焊點在時效中有助于保持其力學性能。當稀土元素添加過量時，所形成的稀土化合物相在時效過程中氧化后發(fā)生體積膨脹，導致界面化合物內(nèi)部積累壓應力甚至破裂。因此過量的稀土元素添加不利于焊點力學性能的保持。

表2 釬料焊點的界面生長速率D

4 稀土元素Pr，Nd對無鉛釬料焊點可靠性的影響

電子產(chǎn)品在長期使用的過程中，難免會有失效現(xiàn)象的發(fā)生，而在所有與失效相關(guān)的案例中，60%以上都是由焊點的失效所引起的，因此提高焊點的可靠性是延長電子產(chǎn)品壽命的重要途徑之一[35]。在無鉛釬料的研制過程中，如何提高焊點的可靠性，具有十分重要的意義。目前對無鉛釬料焊點可靠性的研究主要通過蠕變試驗以及溫度循環(huán)試驗等[36]試驗進行。

4.1 Sn-Ag-Cu釬料

在Sn-Ag-Cu釬料中加微量Pr或Nd均能改善釬料的抗蠕變性能，且Nd元素的改善效果略優(yōu)于Pr元素。皋利利使用納米壓痕法測試Sn-3.8Ag-0.7Cu-xPr(Nd)釬料基體和微焊點的蠕變應力指數(shù)，發(fā)現(xiàn)彌散分布的稀土化合物顆?？梢宰鳛閺娀嘣黾尤渥儠r位錯攀移運動的阻力，進而提高釬料的抗蠕變性能。

4.2 Sn-Cu(-Ni)釬料

文獻[37]對Sn-Cu-(Ni)釬料焊點進行-55～125 ℃的高低溫熱循環(huán)試驗，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，焊點界面化合物的厚度會有所增長，焊點拉伸強度也逐漸降低，但添加了適量Pr或Nd的焊點界面增長的速度最為緩慢并保持著最好的力學性能。這是因為添加微量稀土元素可以有效抑制焊點界面化合物在高低溫熱循環(huán)過程中的粗化，使得釬料焊點的可靠性提高。

4.3 Sn-Zn釬料

采用Weibull可靠性分析方法對Sn-Zn-xPr無鉛釬料進行研究[38]，得到釬料基體的特征壽命為2 034次，而添加適量的Pr后這一數(shù)值可以達到3 528次，說明添加Pr可以提高Sn-9Zn無鉛焊點的可靠性。Nd元素具有同樣的效果，觀察經(jīng)過長時間溫度循環(huán)試驗后焊點的斷口形貌，不難發(fā)現(xiàn)Sn-9Zn/Cu焊點的斷裂形式由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?，如圖5所示；而Sn-9Zn-0.06Nd/Cu焊點的斷裂形式仍以韌性斷裂為主，如圖6所示，因而具有較高的焊點強度和可靠性。

圖5 不同時效時間Sn-9Zn/Cu焊點斷口形貌

圖6 不同時效時間Sn-9Zn-0.06Nd/Cu焊點斷口形貌

5 稀土元素Pr，Nd對釬料表面Sn須生長的影響

錫須是錫或錫含量很高的合金表面生長出來的晶須，一般為單晶[39-40]，直徑通常只有幾微米，長度從幾微米到數(shù)十毫米不等[41]。錫須的形態(tài)包括針狀、絲狀、柱狀、片狀、丘狀、不規(guī)則形狀等[42]。由于錫是導體，錫須的生長會引起相鄰引腳的短路，造成電子元器件的失效[43]，如美國銀河4號衛(wèi)星就是由于內(nèi)部電路中錫須生長導致短路而引發(fā)失效[44]。錫須的生長包括孕育期、快速生長期以及緩慢生長至停止期。隨著電子產(chǎn)品無鉛化的推進，Sn-Pb釬料逐步被禁止使用，高Sn含量的無鉛釬料廣泛應用于電子封裝中，因此錫須生長引發(fā)的可靠性問題是無鉛釬料研究的一個重要方向。

5.1 Sn-Ag-Cu釬料

添加過量Pr元素的Sn-3.8Ag-0.7Cu釬料在時效過程中會在PrSn3周圍出現(xiàn)不同形貌的錫須，如圖7所示[45]。主要是稀土相與氧或水發(fā)生反應：4PrSn3+3O2→ 2Pr2O3+12Sn，2PrSn3+6H2O → 2Pr(OH)3+3H2+6Sn，在這個過程中稀土相的體積發(fā)生膨脹，而周圍釬料基體的約束作用將使稀土相內(nèi)部產(chǎn)生巨大的壓應力，這個壓應力為錫須生長的驅(qū)動力；另一方面，PrSn3氧化過程中產(chǎn)生的Sn原子是錫須的生長源。Chuang等人[46]分析了Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.5Nd釬料表面錫須的生長行為，指出NdSn3相在室溫下被氧化時發(fā)生的反應為：2NdSn3+O2→ 2NdO+6Sn。

圖7 Sn-3.8Ag-0.7Cu-2Pr釬料表面錫須

5.2 Sn-Cu(-Ni)釬料

Xian[49]對比研究了將NdSn3置于不同環(huán)境下錫須的自發(fā)生長現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)在潮濕的空氣中，錫須的生長速度非?？欤稍锏臍鍤夂透稍锏难鯕庵袥]有發(fā)現(xiàn)錫須的生長，從而得出NdSn3發(fā)生的氧化反應為Sn3Nd+3H2O→Nd(OH)3+3Sn+6H。無論稀土相發(fā)生何種氧化反應，氧化時釋放的Sn原子都為錫須的生長提供了生長源。隨著稀土相氧化的不斷進行，表面氧化膜逐漸變厚，O原子向稀土相內(nèi)部擴散的速率逐漸降低，稀土相氧化速率因而降低，錫須生長的驅(qū)動力和生長源逐漸變小，當稀土相完全被氧化時，錫須則停止生長。

5.3 Sn-Zn釬料

通過對文獻[50]分析發(fā)現(xiàn)Sn-9Zn-0.1Pr釬料在150 ℃時效120 h，稀土相內(nèi)部開始萌生錫須。當Sn-9Zn-0.5Ga釬料中Pr的含量達到0.7%(質(zhì)量分數(shù))時，釬料中會形成大量的PrSn3相，錫須就從PrSn3氧化層薄弱的破裂處長出。Ye[51]研究發(fā)現(xiàn)Sn-9Zn-0.5Ga-0.7Pr釬料時效之后，在PrSn3表面出現(xiàn)針狀錫須自發(fā)生長的現(xiàn)象。

6 稀土元素Pr，Nd改性無鉛釬料的研究趨勢

隨著RoHS2.0禁鉛指令的進一步落實和實施，無論是Sn-Ag-Cu系、Sn-Cu(-Ni)系還是Sn-Zn系無鉛釬料在市場上都有著極其廣泛的使用。盡管經(jīng)過Pr,Nd元素的改性后，它們的性能均有不同程度的提升，但相較于傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料而言，其綜合性能還遠不能滿足人們的需求，無鉛釬料中添加稀土元素的研究依然還有很長的路要走[52]。人們在研究開發(fā)性能出眾的無鉛釬料的過程中，一方面要考慮成本和增加經(jīng)濟性，即以最小量的稀土元素添加量帶來最優(yōu)的性能提升；另一方面，無鉛釬料已經(jīng)不止于添加單一種稀土元素進行改性，而是添加了兩種、三種稀土元素或者稀有元素，這些元素形成四元、五元釬料的合金化過程仍有待深入的研究，甚至有工作者已經(jīng)開始嘗試把稀土元素與石墨烯共同摻入無鉛釬料中[53-54]，以期獲得性能更加優(yōu)良的新型釬料，并觀察石墨烯顆粒的加入是否可以有效地對錫須的產(chǎn)生進行抑制，而這也成為了目前無鉛釬料研究的熱點之一。

7 結(jié) 論

(1)在無鉛釬料中添加適量的稀土元素Pr，Nd，可以較為有效地細化釬料基體組織、改善焊點界面的金屬間化合物層形貌、提高焊點的力學性能及可靠性。

(2)添加適量Pr，Nd可以降低液態(tài)釬料表面張力，從而增大釬料的潤濕力，降低潤濕時間，改善釬料潤濕性。

(3)由于添加稀土元素形成的稀土相容易氧化，而氧化的稀土相附近往往有錫須產(chǎn)生，過長的錫須也是造成電子元器件失效的主要原因之一。因此，在研究稀土元素對釬料的改性時，必須充分考慮到這一問題。

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