雷 梅 ,王云濤 ,2,顧閏堯 ,2,董子平 ,2,王燕文 ,陳同斌 * (.中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所,北京000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 00049)

土壤重金屬污染不僅能直接影響作物的產(chǎn)量和質(zhì)量而且會(huì)間接影響動(dòng)植物和人類的健康,甚至整個(gè)生態(tài)環(huán)境的質(zhì)量[1],而土壤重金屬監(jiān)測(cè)和篩查則是土壤重金屬污染治理的前提和基礎(chǔ).土壤重金屬測(cè)定的傳統(tǒng)方法多采用實(shí)驗(yàn)室大型臺(tái)式儀器,如原子吸收光譜(AAS)儀[2]、原子熒光光譜(AFS)儀[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)儀[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀[5]等,但均存在樣品前處理和測(cè)定過(guò)程繁瑣、耗時(shí)費(fèi)力、成本高等問(wèn)題[6].因此,推進(jìn)便捷、快速、低成本的土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展對(duì)土壤重金屬污染快速篩查和應(yīng)急監(jiān)測(cè)具有重要意義.

知識(shí)圖譜(Mapping knowledge domain)又稱科學(xué)知識(shí)圖譜、知識(shí)圖或知識(shí)可視化,是一個(gè)集圖形理論、文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)等眾多理論于一體的發(fā)展迅速的新生研究領(lǐng)域[7].通過(guò)對(duì)研究領(lǐng)域知識(shí)挖掘、信息處理、知識(shí)計(jì)量和圖形繪制,揭示該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)、研究進(jìn)展、研究熱點(diǎn)與前言、核心作者群、核心期刊、核心機(jī)構(gòu)群等重要信息,以可視化方式呈現(xiàn)[8].

本文著重圍繞當(dāng)前土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)中發(fā)展最為迅速和應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)之一——X射線熒光光譜法(XRF)[9],開展研究綜述.

1 數(shù)據(jù)來(lái)源與研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

在Web of scienceTM數(shù)據(jù)庫(kù)(數(shù)據(jù)更新時(shí)間為2017年8月14日)中輸入主題詞：“XRF”AND“soil”,“XRF”AND “heavy metal”,“X-ray fluorescence” AND “soil”,“X-ray fluorescence”AND “heavy metal”,“PXRF” AND “soil”,“PXRF” AND “heavy metal”,“portable X-ray fluorescence” AND “soil”,“portable X-ray fluorescence” AND “heavy metal”進(jìn)行檢索,將文獻(xiàn)類型限定為“Article”、“Proceeding Paper”和“Review”,共得到 5001條數(shù)據(jù),經(jīng)過(guò)進(jìn)一步去除重復(fù),最終得到精煉文獻(xiàn)3171篇.

1.2 研究方法

本文采用由美國(guó)德雷克賽爾大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院陳超美教授利用 Java語(yǔ)言開發(fā)的CiteSpaceⅤ軟件進(jìn)行知識(shí)圖譜可視化分析[10].通過(guò)在CiteSpace中分別選擇國(guó)家(Country)、研究機(jī)構(gòu)(Institution)、被引文獻(xiàn)(Cited Reference)、關(guān)鍵詞(Key words)等選項(xiàng),進(jìn)行對(duì)應(yīng)的圖譜分析,得到該領(lǐng)域的研究國(guó)家和機(jī)構(gòu)合作圖譜、共現(xiàn)圖譜和共引圖譜.對(duì)圖譜內(nèi)容進(jìn)一步歸納總結(jié),最終獲得該領(lǐng)域在一段時(shí)期內(nèi)的研究動(dòng)態(tài)、研究熱點(diǎn)與前言和演進(jìn)趨勢(shì)等重要信息.此方法已在建模與仿真[11]、信息科學(xué)與管理科學(xué)[12]、神經(jīng)醫(yī)學(xué)[13]等眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用.

2 結(jié)果與討論

2.1 研究機(jī)構(gòu)分析

圖1 國(guó)際土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)的研究國(guó)家和機(jī)構(gòu)圖譜Fig.1 Countries and institutions that study soil heavy metal rapid monitoring

由圖1a顯示,以Web of science數(shù)據(jù)庫(kù)資料為基礎(chǔ),論文從屬國(guó)家主要以美國(guó)為中心形成聚類群,且其中介中心性最強(qiáng)(以黑色光圈標(biāo)注),表明其在關(guān)系網(wǎng)絡(luò)中起到重要作用,絕大部分國(guó)家都直接或間接地與其存有合作關(guān)系.而發(fā)文從屬機(jī)構(gòu)形成的聚類群主要以中國(guó)科學(xué)院和西班牙國(guó)家科學(xué)研究委員會(huì)為最大,其次是巴西圣保羅大學(xué)、歐洲同步輻射中心、俄羅斯科學(xué)院等(見圖1b).結(jié)合表1可知,美國(guó)發(fā)文貢獻(xiàn)率最大,遠(yuǎn)高于其它國(guó)家,其次是中國(guó)、德國(guó)、法國(guó)等,而美國(guó)(0.30)和瑞典(0.19)是除德國(guó)(0.31)之外中介中心性最高的國(guó)家.而在研究機(jī)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中,中國(guó)科學(xué)院發(fā)文貢獻(xiàn)率最大,其次是西班牙國(guó)家科學(xué)研究委員會(huì),但歐洲同步輻射中心的中介中心性最大(0.22),其次是西班牙國(guó)家科學(xué)研究委員會(huì)(0.15)、中國(guó)科學(xué)院(0.10)、美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校(0.10)等.

表1 國(guó)際土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)研究力量信息Table 1 The research force information of soil heavy metals rapid monitoring

2.2 土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)知識(shí)基礎(chǔ)與演進(jìn)分析知識(shí)基礎(chǔ)包括2部分：早期奠基性文獻(xiàn);共被引頻次和中心性都較高的關(guān)鍵性文獻(xiàn)[14].

2.2.1 奠基性知識(shí)基礎(chǔ) 國(guó)際上對(duì)土壤重金屬污染問(wèn)題的關(guān)注最早見于1953年美國(guó)的Reuther和Smith等[15]在Soil Science上發(fā)表的一篇關(guān)于土壤中銅元素含量對(duì)佛羅里達(dá)柑橘園植物根部影響的報(bào)道.與此同時(shí),土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)技術(shù)從20世紀(jì)50年代開始逐漸被關(guān)注.澳大利亞物理學(xué)家Walsh[16]于1955年提出將原子吸收應(yīng)用到化學(xué)分析中,并檢驗(yàn)了原子吸收與原子含量之間關(guān)系,在此基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)許多學(xué)者不斷完善才得以應(yīng)用于土壤重金屬污染監(jiān)測(cè).緊接著于20世紀(jì)60年代初期Winefordner等[17]提出將原子熒光光譜法應(yīng)用到化學(xué)分析,作為元素痕量分析的一種手段.到20世紀(jì)80年代初期,一系列商業(yè)化X射線熒光光譜儀相繼誕生,主要包括能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)、波長(zhǎng)色散 X射線熒光光譜儀(WDXRF)和便攜式 X射線熒光光譜儀(PXRF).依據(jù)當(dāng)前檢索到文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可知,有關(guān)XRF在土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)方面的報(bào)道最早見于1981年,Voutchkov等[18]利用EDXRF(109Cd放射源作為激發(fā)源,Si(Li)晶體作為探測(cè)器)進(jìn)行土壤中痕量元素的測(cè)定,并利用雙厚度吸收方法來(lái)校正基體效應(yīng)的影響,最終將測(cè)量精度提高 5%左右.后續(xù)研究者們不斷提高儀器的自動(dòng)化及對(duì)基體元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正,以達(dá)到和化學(xué)測(cè)試相當(dāng)?shù)臏?zhǔn)確度,到1983年XRF分析方法已成為一種成熟的分析方法[19].在此基礎(chǔ)之上,越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注于土壤重金屬污染及其快速監(jiān)測(cè)問(wèn)題.

2.2.2 關(guān)鍵性節(jié)點(diǎn)分析 通過(guò)選擇共被引文獻(xiàn)選項(xiàng)并運(yùn)行 CiteSpace軟件得到文獻(xiàn)共引圖譜(圖 2),圖中圓形節(jié)點(diǎn)表示文獻(xiàn),節(jié)點(diǎn)的大小表示文獻(xiàn)被引頻次,節(jié)點(diǎn)越大被引頻次越高,而節(jié)點(diǎn)圓圈的顏色深淺代表在不同年份的引文時(shí)間序列[14].并基于被引頻次和突現(xiàn)值進(jìn)行關(guān)鍵文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)(表2).

被引頻次和突現(xiàn)值較高的文獻(xiàn)主要集中在2000年以后,兩者均較高的文獻(xiàn)共 13篇,對(duì)土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)的研究側(cè)重于儀器系統(tǒng)性能的提高和實(shí)際應(yīng)用推廣.儀器的系統(tǒng)性能是實(shí)現(xiàn)儀器廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵,2002年Manceau等[20]利用同步輻射加速器 X射線技術(shù)進(jìn)行土壤和沉積物中重金屬元素的定量化分析,通過(guò)X射線顯微鏡與μSXRF和 μSXRD等相搭配,實(shí)現(xiàn)重金屬元素的測(cè)定.2007年Sole等[21]報(bào)道了由歐洲同步輻射實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的能量色散光譜數(shù)據(jù)處理平臺(tái). 該平臺(tái)結(jié)合了前期基于Python開發(fā)的非線性最小二乘多通道數(shù)據(jù)處理工具，為EDXRF快速監(jiān)測(cè)技術(shù)中的光譜信息處理提供了參考.到 2009年Radu等[22]對(duì)比分析了XRF快速監(jiān)測(cè)和利用王水消解AAS測(cè)試的差異性,發(fā)現(xiàn)尼通(NITON)生產(chǎn)的手持式XRF儀器和AAS測(cè)定結(jié)果具有很高的相關(guān)性,且原則上可用于土壤中 Pb、As、Cu和Zn的原位監(jiān)測(cè).

同時(shí)針對(duì)XRF在土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)方面的應(yīng)用性研究也不斷涌現(xiàn).2008年Carr等[23]利用手持XRF (PXRF)和GIS相結(jié)合的方式對(duì)愛爾蘭戈?duì)栱f市的運(yùn)動(dòng)場(chǎng)表層土的土壤污染狀況進(jìn)行測(cè)定,在5d之內(nèi)完成了200個(gè)點(diǎn)位的調(diào)查,并繪制出了Pb、Zn、Cu、As等污染物的空間分布圖和風(fēng)險(xiǎn)解譯圖.2010年 Peinado等[24]也利用 PXRF對(duì)西班牙羅達(dá)爾基拉爾進(jìn)行土壤中重金屬(As、Pb、Zn、Cu)的快速監(jiān)測(cè),通過(guò)層序聚類分析和單因素方差分析區(qū)分異常濃度和辨別潛在污染點(diǎn)位,確認(rèn)了當(dāng)?shù)赝寥篮哿吭財(cái)U(kuò)散的主要途徑是水溶和風(fēng)蝕.充分體現(xiàn)了國(guó)際上對(duì)土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)儀器的準(zhǔn)確性和實(shí)用性的逐漸重視和不斷探索.

圖2 被引文獻(xiàn)知識(shí)圖譜Fig.2 Mapping knowledge domains of the citation literature

表2 基于被引頻次和突現(xiàn)值的關(guān)鍵文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)Table 2 The statistic of key literatures based on the frequency and burst

2.3 研究熱點(diǎn)及趨勢(shì)分析

關(guān)鍵詞是一篇文章核心內(nèi)容的濃縮,借助高頻關(guān)鍵詞可以了解該研究領(lǐng)域當(dāng)前所關(guān)注的核心問(wèn)題,確定土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)技術(shù)研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).聚類圖譜突現(xiàn)主題詞能夠體現(xiàn)出研究熱點(diǎn)的演變.在CiteSpace軟件中選擇共被引文獻(xiàn)選項(xiàng),繪制出共被引文獻(xiàn)聚類圖譜(圖 3).選擇網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)類別中的關(guān)鍵詞選項(xiàng),選擇適當(dāng)閾值,進(jìn)行關(guān)鍵詞的共詞分析,進(jìn)一步可得到高頻關(guān)鍵詞的統(tǒng)計(jì)情況(表3).

通過(guò)對(duì)聚類圖譜突現(xiàn)主題詞分布情況和高頻關(guān)鍵詞統(tǒng)計(jì)情況進(jìn)行歸納、分析和總結(jié),結(jié)合文獻(xiàn)研讀得到國(guó)際土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)及趨勢(shì)：

圖3 共被引文獻(xiàn)聚類共引圖譜Fig.3 The co-citation map of the cited literatures

表3 高頻關(guān)鍵詞統(tǒng)計(jì)情況Table 3 The statistic of high frequency keywords

2.3.1 儀器小型化與檢測(cè)能力提升 儀器開發(fā)是整個(gè)土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)和主要推動(dòng)力量,而其關(guān)鍵則是對(duì)儀器自身元件不斷更新和集成.近年來(lái),XRF也出現(xiàn)了多種新的分析技術(shù),其中包括微束X射線熒光分析(μ-XRF)、偏振激發(fā)X射線熒光分析(EDXRF)、同步輻射X射線熒光分析(SRXRF)、全反射 X射線熒光分析(TXRF)等.XRF儀器主要元件是激發(fā)源和探測(cè)器.

(1) 激發(fā)源方面：當(dāng)前激發(fā)源主要有 2種,放射性同位素源和X射線管.能否有效激發(fā)熒光是激發(fā)源首要考慮因素.由于放射性同位素源產(chǎn)生的 X射線強(qiáng)度較低,對(duì)痕量元素激發(fā)效率較低,而被X射線管漸漸所取代[25].但由于X射線管受本身特性所限,而不可避免的具有較高背景值[26].對(duì)此通常采用濾光片和偏振光路來(lái)降低散射影響.Hettipathiranas等[27]在研究中證實(shí)偏振 X射線作為原級(jí)X射線時(shí)能有效降低土壤基體散射.當(dāng)前也有學(xué)者在μ-XRF設(shè)計(jì)方面做出了改進(jìn)嘗試,Tsuji等[28]在綜述中闡述了針對(duì)μ-XRF技術(shù),利用PCA方法提高信噪比,以此提高儀器共焦圖像的空間分辨率,并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了由一個(gè)鉬靶2～3Kw X射線電極管、一個(gè)光譜儀和一個(gè)2D X射線檢測(cè)器組成的μ-WDXRF光譜儀.Hampai等[29]則對(duì)毛細(xì)管 X 射線光學(xué)元件的發(fā)展,包括μ-XRF中重要元件的設(shè)計(jì)和使用細(xì)節(jié)進(jìn)行了綜述.在對(duì)X射線管廣泛應(yīng)用的同時(shí),眾多學(xué)者也在不斷的探索著XRF對(duì)土壤重金屬元素的檢測(cè)能力(見表4).

(2) 探測(cè)器方面：目前較先進(jìn)的XRF探測(cè)器是硅漂移探測(cè)器(Silicon Drift Detectors,SDD),它已取代了Si(Li)和Si(PIN)探測(cè)器.最初的XRF儀器則是以像素化Si(PIN)光電二極管(48*48傳感器矩陣,130*130μm2像素面積,500μm 厚度)為主,其能量分辨率為 661eV～8keV,是提高儀器靈敏度的限制性因素之一[30].在Adams等[31]的研究中也報(bào)道了一種微通道 X射線探測(cè)器,其具有＜100ps的時(shí)間分辨率、可組裝成大尺寸和每平方厘米能夠?qū)崿F(xiàn)電子密度高達(dá)107的情況下，對(duì)每個(gè)光子都有極高分辨能力等優(yōu)點(diǎn),但不具有能量色散能力且僅僅適用于毫米尺度空間分辨率的高速成像.而另一種更為便捷的分段硅帶半導(dǎo)體探測(cè)器在 Wiacek等[32]的研究中出現(xiàn),該探測(cè)器以其 380～8.04keV 的能量分辨率而適用于EDXRD光譜儀.了解探測(cè)器內(nèi)電子產(chǎn)生和收集過(guò)程是提高 X射線檢測(cè)器的數(shù)據(jù)解譯和讀取技術(shù)的關(guān)鍵.Schübel等[33]嘗試從 Geant4軟件包的基礎(chǔ)上開發(fā)一個(gè)新的軟件框架用于像素檢測(cè)器基礎(chǔ)功能的擴(kuò)展和相關(guān)數(shù)據(jù)讀取邏輯完善,他們將電荷載體運(yùn)輸模型應(yīng)用到MEDIPIX讀取技術(shù)上,使其能夠和多種材質(zhì)的像素傳感器相兼容,從而使得XRF儀器具有良好的數(shù)據(jù)收集功能.

在SDD被廣泛應(yīng)用推廣的同時(shí),人們更多的關(guān)注于探測(cè)器的厚度和成本問(wèn)題.Matsuura等[34]展開了針對(duì)應(yīng)用于野外環(huán)境重金屬元素檢測(cè)的手持式XRF儀器系統(tǒng)SDD傳感器的研究工作,主要以研發(fā)更厚更廉價(jià)的封閉型SDD(GSDD)為目標(biāo).而 Bufon等[35]設(shè)計(jì)了一種新穎的大尺寸梯形SDD,用于高效收集 SRXRF光束線中低能量的X射線,通過(guò)組合成多通道傳感器(SDDs)可使有效面積達(dá)到 912mm2.在土壤重金屬分析中可根據(jù)對(duì)計(jì)數(shù)率和能量分辨率的需要來(lái)選擇使用單通道SDD或者多通道SDDs.在保證一定能量分辨率的前提下,單通道SDD的計(jì)數(shù)率受到限制,無(wú)法達(dá)到較高水平.由多個(gè)較小體積SDD集成的多通道 SDDs,解決了這一問(wèn)題.但由于多通道SDDs無(wú)法分別調(diào)整優(yōu)化,所以其能量分辨率相比于單通道 SDD 較差.在土壤重金屬檢測(cè)中,不需要過(guò)高的計(jì)數(shù)率,卻需要具有較好能量分辨率的探測(cè)器來(lái)降低譜線干擾,因此在土壤重金屬監(jiān)測(cè)的XRF儀器常采用單通道SDD.

表4 XRF土壤重金屬元素的檢出限Table 4 The XRF detect limitation of soil heavy metal elements

2.3.2 監(jiān)測(cè)儀器在土壤重金屬監(jiān)測(cè)中的廣泛應(yīng)用 對(duì)監(jiān)測(cè)儀器的廣泛應(yīng)用是國(guó)際土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)研究的重要熱點(diǎn)之一.20世紀(jì) 80年代之前,國(guó)際針對(duì)XRF的研究更多的關(guān)注于礦石分析、冶金分析等領(lǐng)域.隨著儀器設(shè)備的進(jìn)一步提升,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染監(jiān)測(cè),環(huán)境管理,農(nóng)業(yè)安全管理,工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量控制、軍事太空、材料分析、生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域.

XRF應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域最重要的關(guān)注點(diǎn)就是其本身的可便攜性、樣品準(zhǔn)備的靈活性以及原位分析的可行性.針對(duì)XRF在土壤環(huán)境方面應(yīng)用的研究的一個(gè)主要方面是土壤營(yíng)養(yǎng)元素和毒性無(wú)機(jī)污染物質(zhì)含量的測(cè)定.由于重金屬污染是土壤污染中污染面積最廣和危害最大的問(wèn)題之一[39],因此也XRF在土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)工作中的應(yīng)用的得到廣泛報(bào)道.

Mclntosh等[40]利用便攜式XRF儀(XOS原型和Thermo Niton XL3t)分別在實(shí)驗(yàn)室和野外狀況下測(cè)定環(huán)境中無(wú)機(jī)污染物,證實(shí)了XRF的野外快速測(cè)量方法及數(shù)據(jù)可為工廠日常管理提供參考的可行性和可靠性.Sacristan等[41]利用手持式XRF野外測(cè)定了農(nóng)田土壤和生菜的根、莖、葉中的重金屬Cu元素含量,認(rèn)為XRF可作為重金屬Cu污染土壤和植物快速篩查篩選的有力工具,但在植物上的測(cè)量精度差于對(duì)土壤的測(cè)量精度,利用多元統(tǒng)計(jì)可進(jìn)一步提高精度.部分學(xué)者將XRF與其它分析或測(cè)試方法相結(jié)合,以達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效果. Papadatu等[42]利用XRF和掃描電子顯微鏡相結(jié)合調(diào)查了羅馬尼亞的加拉茨縣土壤和水的重金屬污染,并證實(shí)了表層水和土壤中重金屬含量的關(guān)聯(lián)性.楊忠平等[43]采用 XRF與GF-AAS對(duì)Cd和AFS對(duì)As、Hg的測(cè)定準(zhǔn)確性相結(jié)合,評(píng)估了各污染元素存在的健康風(fēng)險(xiǎn).張晶晶等[43]利用XRF與ICP-MS和AFS相結(jié)合對(duì)青島市表層土壤中Cr、Pb、Zn等6種元素進(jìn)行了測(cè)定,并在此基礎(chǔ)上完成了對(duì)物元可拓模型的評(píng)價(jià).以上單獨(dú)或聯(lián)合應(yīng)用均體現(xiàn)了XRF快速監(jiān)測(cè)技術(shù)可靠，穩(wěn)定且靈活性極強(qiáng)的特點(diǎn).

2.3.3 定量化監(jiān)測(cè)的影響因素 隨著土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)儀器技術(shù)的不斷進(jìn)步和研究領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展,監(jiān)測(cè)儀器也在不斷通過(guò)完善定量分析方法、提高譜線特征識(shí)別等措施提高自身的精度、準(zhǔn)確度和靈敏度.影響XRF儀器進(jìn)行土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)的干擾因素最主要的是水分、基體效應(yīng)、譜線干擾等.而針對(duì)XRF定量監(jiān)測(cè)的一系列干擾因素眾多學(xué)者也進(jìn)行了許多探索.水分對(duì)土壤重金屬測(cè)定具有較大影響,Parsons等[45]研究發(fā)現(xiàn)含水率每升高1%,所測(cè)定As的值就降低1.75%,在含水率達(dá)到50%時(shí),所測(cè)定As的值降低80%.Ge等[46]在測(cè)定Cu、Zn和Sr時(shí)利用散射峰校正水分影響,此校正方法是建立在康普頓散射峰校正吸收效應(yīng)和基體效應(yīng)的基礎(chǔ)上.Bastos等[47]在 Fe、Zr和Ti的測(cè)定過(guò)程中,利用低能量區(qū)域背景校正水分影響.除水分之外,土壤粒徑也是主要影響因素之一.DU等[48]在評(píng)估 FP-XRF分析土壤Ni元素的表現(xiàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)不僅土壤水分對(duì)測(cè)量不確定度的貢獻(xiàn)率高達(dá) 3.77%,而且土壤粒徑對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)率也有0.56%.而Potts等[49]則研究表明臨界照射1/3的距離涵蓋了80%的特征X熒光.因此在土壤物理結(jié)構(gòu)不作校正的情況下,需要將粒徑控制在臨界照射深度 1/10～1/15的范圍內(nèi),以便獲取高質(zhì)量數(shù)據(jù).

而針對(duì)XRF來(lái)說(shuō),需要在定性分析時(shí)進(jìn)行一系列譜處理(譜平滑、背景扣除、特征峰擬合等).在譜平滑的過(guò)程中往往需要通過(guò)數(shù)字濾波器來(lái)提高熒光光譜數(shù)據(jù)信號(hào)的信噪比,濾波器平滑方法常包括加權(quán)平均法、均值濾波器平滑法、最小二乘平滑法[50],其中最小二乘平滑法最適合多項(xiàng)曲線擬合.

由于土壤中元素種類較多,在 XRF測(cè)定時(shí)元素間會(huì)產(chǎn)生相互影響,主要包括吸收增強(qiáng)效應(yīng)和譜線干擾.針對(duì)吸收增強(qiáng)效應(yīng)的校正最早見于20世紀(jì)50年代中期,發(fā)展至今已經(jīng)非常成熟[51-52].其中以基本參數(shù)法校正為主,也有部分關(guān)于理論系數(shù)法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等方法的研究.而譜線干擾通常利用數(shù)學(xué)校正方法進(jìn)行校正,但當(dāng)干擾元素含量非常高,數(shù)學(xué)校正方法效果卻不再明顯,此時(shí)盡量選擇待測(cè)元素不易受到干擾的譜線作為分析線以避免譜線干擾[53].XRF在測(cè)量過(guò)程中都需要對(duì)樣品多元素同時(shí)測(cè)量,所以需對(duì)待測(cè)元素譜線信息進(jìn)行識(shí)別和準(zhǔn)確提取,并對(duì)光譜基線進(jìn)行校正.

2.4 未來(lái)關(guān)注點(diǎn)

通過(guò)在CiteSpace中主題詞選擇名詞短語(yǔ)選項(xiàng),進(jìn)一步在節(jié)點(diǎn)類型中選擇主題詞選項(xiàng),其它設(shè)置不變,運(yùn)行軟件并進(jìn)一步進(jìn)行引用突現(xiàn)(Citation Burst)分析得到突現(xiàn)主題分布情況(表5).

表5 前25個(gè)突現(xiàn)主題詞分布情況Table 5 Top 25 terms with the strongest citation bursts

土壤重金屬污染來(lái)源分為自然源和人為源,后者又是當(dāng)前來(lái)源最為廣泛的污染源.實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)是大面積土壤重金屬污染治理的前提和基礎(chǔ),具有廣闊的應(yīng)用潛力[54].在過(guò)去的幾十年里,國(guó)際上眾多學(xué)者在監(jiān)測(cè)儀器的研發(fā)與性能提升、定量化監(jiān)測(cè)影響因素的識(shí)別及克服、快速監(jiān)測(cè)儀器的實(shí)際應(yīng)用等方面開展了大量研究,未來(lái)該領(lǐng)域也將與實(shí)際社會(huì)需求相結(jié)合,得以快速發(fā)展.

2.4.1 提高監(jiān)測(cè)儀器便攜化、精密化和性能穩(wěn)定化程度 監(jiān)測(cè)儀器的便攜化是實(shí)現(xiàn)土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)的前提,也是后續(xù)廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ).土壤重金屬快速檢測(cè)在摒除傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)所固有的高成本、分析時(shí)間長(zhǎng)、中途運(yùn)輸保存要求高等缺點(diǎn)的基礎(chǔ)之上,而有望成為土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)的一種行之有效的手段.但現(xiàn)有研究對(duì)土壤重金屬污染的定量化仍處于半定量或定性的階段,仍需加強(qiáng)對(duì)提高監(jiān)測(cè)儀器準(zhǔn)確度和精密度的基礎(chǔ)研究.實(shí)際監(jiān)測(cè)條件往往復(fù)雜多樣,現(xiàn)階段監(jiān)測(cè)儀器很難高質(zhì)量完成監(jiān)測(cè)任務(wù),但未來(lái)對(duì)監(jiān)測(cè)儀器性能穩(wěn)定性的研究將使其進(jìn)一步滿足實(shí)際需求.儀器的便攜化、精密化研發(fā)也將極大的推動(dòng)以XRF為例的土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)技術(shù)的迅速推廣.

2.4.2 提高土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)與空間分析相結(jié)合的能力 土壤中的重金屬污染來(lái)源廣泛,且重金屬元素在土壤中又具有遷移轉(zhuǎn)化能力,所以研究中越來(lái)越多的關(guān)注污染空間分布問(wèn)題.通過(guò)土壤污染空間分布能夠解釋區(qū)域內(nèi)土壤重金屬污染的空間模式[55].國(guó)際上眾多學(xué)者針對(duì)不同金屬礦區(qū)的土壤重金屬污染狀況進(jìn)行了研究,并結(jié)合了傳統(tǒng)經(jīng)典多元統(tǒng)計(jì)分析方法(主成分分析、相關(guān)分析等)對(duì)土壤重金屬來(lái)源進(jìn)行辨析.而在模擬土壤重金屬在面源上的空間分布結(jié)構(gòu)和變異特點(diǎn),能夠更直觀的凸顯出土壤中重金屬含量的空間分布特征,進(jìn)一步可用于追溯土壤重金屬高含量的來(lái)源.但野外實(shí)際快速監(jiān)測(cè)土壤條件復(fù)雜,儀器仍較大程度受到水分、基體效應(yīng)、譜線干擾等眾多因素的影響,未來(lái)針對(duì)克服各干擾因素的研究工作將大大提高土壤快速監(jiān)測(cè)能力.

2.4.3 擴(kuò)展農(nóng)田土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)的應(yīng)用能力 當(dāng)前農(nóng)田土壤重金屬污染日益嚴(yán)重,且易通過(guò)食物鏈途徑在生物體內(nèi)積累,對(duì)生態(tài)環(huán)境、人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅.對(duì)農(nóng)田土壤和農(nóng)作物中重金屬快速檢測(cè)并與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)相比較,確定農(nóng)田土壤和作物污染風(fēng)險(xiǎn),進(jìn)而為農(nóng)田污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)提供服務(wù).生活中人體健康越來(lái)越受重視,而與之相關(guān)聯(lián)的農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量也受到許多學(xué)者關(guān)注.當(dāng)前國(guó)際上在農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、污染農(nóng)田的農(nóng)作物污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、農(nóng)田土壤重金屬的污染治理和修復(fù)等方面也進(jìn)行了大量工作.未來(lái)對(duì)便攜化和高精密度快速監(jiān)測(cè)儀器的研發(fā)將更好的滿足農(nóng)田土壤環(huán)境準(zhǔn)確、快速監(jiān)測(cè)的實(shí)際應(yīng)用需求.

3 結(jié)論

3.1 土壤重金屬污染本身具有長(zhǎng)期性、后果嚴(yán)重性、隱蔽性等特點(diǎn),而重金屬快速監(jiān)測(cè)技術(shù)有望能夠滿足人們快速、大面積、連續(xù)、現(xiàn)場(chǎng)土壤重金屬監(jiān)測(cè)的需求.

3.2 應(yīng)用于土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)的 XRF技術(shù)奠基于19世紀(jì)末期到20世紀(jì)初期以波爾,倫琴等人為代表的物理學(xué)大發(fā)現(xiàn),經(jīng)歷了長(zhǎng)達(dá)半個(gè)世紀(jì)的積累和發(fā)展,在 21世紀(jì)初新型檢測(cè)硬件(SSD)的產(chǎn)生極大的推動(dòng)了小型 EDXRF儀器的開發(fā),并在冶金,礦物勘察,物質(zhì)鑒定,環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域得到了廣泛的認(rèn)可及應(yīng)用.

3.3 當(dāng)前土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)儀器更趨向于小型化、精密化和穩(wěn)定化.硬件研究的側(cè)重點(diǎn)在于提高檢測(cè)器性能及改良 X光源等以降低檢出限和優(yōu)化定量方法以降低測(cè)量誤差.實(shí)際應(yīng)用于農(nóng)田土壤重金屬污染調(diào)查,還需綜合考慮重金屬污染狀況及空間分布等特點(diǎn).

[1]Chen H, Zhu Y. Heavy Metal Pollution in Soils in China： Status and Countermeasures [J]. Ambio A Journal of the Human Environment, 1999,28(2)：130-134.

[2]Walker D J, Clemente R, Roig A, et al. The effects of soil amendments on heavy metal bioavailability in two contaminated Mediterranean soils [J]. Environmental Pollution, 2003,122(2)：303-312.

[3]Guo J, Yue T, Li X, et al. Heavy metal levels in kiwifruit orchard soils and trees and its potential health risk assessment in Shaanxi,China [J]. Environmental Science & Pollution Research, 2016,23(14)：14560-14566.

[4]Houben D, Evrard L, Sonnet P. Mobility, bioavailability and pH-dependent leaching of cadmium, zinc and lead in a contaminated soil amended with biochar [J]. Chemosphere, 2013,92(11)：1450-1457.

[5]Beesley L, Inneh O S, Norton G J, et al. Assessing the influence of compost and biochar amendments on the mobility and toxicity of metals and arsenic in a naturally contaminated mine soil [J].Environmental Pollution, 2014,186：195-202.

[6]Ulmanu M, Anger I, Gamen? E, et al. Rapid determination of some heavy metals in soil using an X-ray fluorescence portable instrument [J]. Research Journal of Agricultural Science, 2011,43(3)：235-241.

[7]Shiffrin R M, B?rner K. Mapping knowledge domains [J].Proceedings of the National Academy of Sciences, 2004,101Suppl 1(Supplement 1)：5183-5185.

[8]胡澤文,孫建軍,武夷山.國(guó)內(nèi)知識(shí)圖譜應(yīng)用研究綜述 [J]. 圖書情報(bào)工作, 2013,57(3)：131-137.

[9]馬俊杰,楊 琦,王業(yè)耀,等.土壤重金屬快速監(jiān)測(cè)技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展 [J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2015,31(3)：132-138.

[10]Chen C. CiteSpace II： Detecting and visualizing emerging trends and transient patterns in scientific literature [J]. Journal of the Association for Information Science and Technology, 2006,57(3)：359-377.

[11]Mustafee N, Katsaliaki K, Fishwick P. Exploring the modelling and simulation knowledge base through journal co-citation analysis [J]. Scientometrics, 2014,98(3)：2145-2159.

[12]Liu G F, Sun H P, Song X P. Visualizing and mapping the research on patents in information science and management science [J]. Malaysian Journal of Library & Information Science,2014,19(1)：87-103.

[13]Pan Y, Zhang Y, Gao X, et al. Scientific progress regarding neural regeneration in the Web of Science： A 10-year bibliometric analysis [J]. Neural regeneration research, 2013,8(36)：3449.

[14]趙蓉英,王 菊.圖書館學(xué)知識(shí)圖譜分析 [J]. 中國(guó)圖書館學(xué)報(bào),2011,37(2)：40-50.

[15]Reuther W, Smith P F. Effects of high copper content of sandy soil on growth of citrus seedlings [J]. Soil Science, 1953,75(3)：219-224.

[16]Walsh A. The application of atomic absorption spectra to chemical analysis [J]. Spectrochimica Acta, 1955,7：108-117.

[17]Winefordner J D, Vickers T J. Atomic Fluorescence Spectroscopy as a Means of Chemical Analysis [J]. Analytical Chemistry, 1964,36(1)：789-789.

[18]Voutchkov M, Op De Beeck J. Energy-Dispersive XRF Analysis of Soils Using a 109cd Excitation Source and a Precision Optimization Method [J]. Bulletin Des Societes Chimiques Belges, 1981,90(4)：367-380.

[19]Kikkert J N. X-ray spectrometry in the eighties [J].Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy, 1983,38(11/12)：1497-1508.

[20]Manceau A, Marcus M A, Tamura N. Quantitative speciation of heavy metals in soils and sediments by synchrotron X-ray techniques [J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2002,49(1)：341-428.

[21]Solé V, Papillon E, Cotte M, et al. A multiplatform code for the analysis of energy-dispersive X-ray fluorescence spectra [J].Spectrochimica Acta Part B： Atomic Spectroscopy, 2007,62(1)：63-68.

[22]Radu T, Diamond D. Comparison of soil pollution concentrations determined using AAS and portable XRF techniques [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,171(1)：1168-1171.

[23]Carr R, Zhang C, Moles N, et al. Identification and mapping of heavy metal pollution in soils of a sports ground in Galway City,Ireland, using a portable XRF analyser and GIS [J].Environmental Geochemistry and Health, 2008,30(1)：45-52.

[24]Peinado F M, Ruano S M, González M B, et al. A rapid field procedure for screening trace elements in polluted soil using portable X-ray fluorescence (PXRF) [J]. Geoderma, 2010,159(1)：76-82.

[25]Kilbride C, Poole J, Hutchings T R. A comparison of Cu, Pb, As,Cd, Zn, Fe, Ni and Mn determined by acid extraction/ICP-OES and ex situ field portable X-ray fluorescence analyses [J].Environmental Pollution, 2006,143(1)：16-23.

[26]West M, Ellis A T, Kregsamer P, et al. Atomic spectrometry update. X-ray fluorescence spectrometry [J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2007,22(10)：1304-1332.

[27]Hettipathirana T D. Simultaneous determination of parts-per-million level Cr, As, Cd and Pb, and major elements in low level contaminated soils using borate fusion and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry with polarized excitation [J]. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy,2004,59(2)：223-229.

[28]Tsuji K, Matsuno T, Takimoto Y, et al. New developments of X-ray fluorescence imaging techniques in laboratory [J].Spectrochimica Acta Part B： Atomic Spectroscopy, 2015,113：43-53.

[29]Hampai D, Dabagov S, Cappuccio G. Advanced studies on the Polycapillary Optics use at XLab Frascati [J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B： Beam Interactions with Materials and Atoms, 2015,355：264-267.

[30]Ross S, Haji-sheikh M, Huntington A, et al. X-ray characterization of a multichannel smart-pixel array detector [J].Journal of Synchrotron Radiation, 2016,23(1)：196-205.

[31]Adams B W, Mane A U, Elam J W, et al. Towards a microchannel-based X-ray detector with two-dimensional spatial and time resolution and high dynamic range [J]. Journal of Synchrotron Radiation, 2015,22(5)：1202-1206.

[32]Wi?cek P, D?browski W, Fink J, et al. Position sensitive and energy dispersive x-ray detector based on silicon strip detector technology [J]. Journal of Instrumentation, 2015,10(04)：04002-04017.

[33]Schübel A, Krapohl D, Fr?jdh E, et al. A Geant4based framework for pixel detector simulation [J]. Journal of Instrumentation,2014,9(12)：C12018-C12028.

[34]Matsuura H, Sakurai S, Oda Y, et al. Gated Silicon Drift Detector Fabricated from a Low-Cost Silicon Wafer [J]. Sensors,2015,15(5)：12022-12033.

[35]Bufon J, Ahangarianabhari M, Bellutti P, et al. A novel multi-cell silicon drift detector for Low Energy X-Ray Fluorescence(LEXRF) spectroscopy [J]. Journal of Instrumentation, 2014,9(12)：C12017-C12024.

[36]Sitko R, Janik P, Zawisza B, et al. Green approach for ultratrace determination of divalent metal ions and arsenic species using total-reflection X-ray fluorescence spectrometry and mercaptomodified graphene oxide nanosheets as a novel adsorbent [J].Analytical Chemistry, 2015,87(6)：3535-3542.

[37]Romero V, Costas-mora I, Lavilla I, et al. Graphene membranes as novel preconcentration platforms for chromium speciation by total reflection X-ray fluorescence [J]. Rsc Advances, 2016,6(1)：669-676.

[38]Romero V, Costas-mora I, Lavilla I, et al. Room temperature trapping of stibine and bismuthine onto quartz substrates coated with nanostructured palladium for total reflection X-ray fluorescence analysis [J]. Spectrochimica Acta Part B： Atomic Spectroscopy, 2015,107：125-131.

[39]Shi P, Xiao J, Wang Y, et al. Assessment of ecological and human health risks of heavy metal contamination in agriculture soils disturbed by pipeline construction [J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2014,11(3)：2504-2520.

[40]Mcintosh K G, Guimaraes D, Cusack M J, et al. Evaluation of portable XRF instrumentation for assessing potential environmental exposure to toxic elements [J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2016,96(1)：15-37.

[41]Sacristán D, Rossel R A V, Recatalá L. Proximal sensing of Cu in soil and lettuce using portable X-ray fluorescence spectrometry[J]. Geoderma, 2016,265：6-11.

[42]Papadatu C P, Bordei M, Romanescu G, et al. Researches on Heavy Metals Determination from Water and Soil in Galati County, Romania [J]. Revista De Chimie, 2016,67(9)：1728-1733.

[43]楊忠平,王 雷,翟 航,等.長(zhǎng)春市城區(qū)近地表灰塵重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(4)：1247-1255.

[44]張晶晶,馬傳明,匡 恒,等.青島市土壤重金屬污染的物元可拓評(píng)價(jià) [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017,37(2)：661-668.

[45]Parsons C, Margui G E, Pili E, et al. Quantification of trace arsenic in soils by field-portable X-ray fluorescence spectrometry： considerations for sample preparation and measurement conditions [J]. Journal of Hazardous Materials,2013,262(8)：1213-1222.

[46]Ge L, Lai W, Lin Y. Influence of and correction for moisture in rocks, soils and sediments on in situ XRF analysis [J]. X-Ray Spectrometry, 2010,34(1)：28-34.

[47]Bastos R O, Melquiades F L, Biasi G E V. Correction for the effect of soil moisture on in situ XRF analysis using low-energy background [J]. X-Ray Spectrometry, 2012,41(5)：304—307.

[48]Lei M. Evaluation of Field Portable X-Ray Fluorescence Performance for the Analysis of Ni in Soil [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015,35(3)：809-813.

[49]Potts P J, Williams-thorpe O, Webb P C. The bulk analysis of silicate rocks by portable X-ray fluorescence： Effect of sample mineralogy in relation to the size of the excited volume [J].Geostandards and Geoanalytical Research, 1997,21(1)：29-41.

[50]Staggs J. Savitzky-golay smoothing and numerical differentiation of cone calorimeter mass data [J]. Fire Safety Journal, 2005,40(6)：493-505.

[51]Andermann G, Kemp J W. Scattered X-rays as internal standards in X-ray emission spectroscopy [J]. Analytical Chemistry, 1958,30(8)：1306-1309.

[52]West M, Ellis A T, Potts P J, et al. Atomic spectrometry update—X-ray fluorescence spectrometry [J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2010,25(10)：1503-1545.

[53]Chou J, Clement G, Bursavich B, et al. Rapid detection of toxic metals in non-crushed oyster shells by portable X-ray fluorescence spectrometry [J]. Environmental Pollution, 2010,158(6)：2230-2234.

[54]Marinangeli L, Pompilio L, Baliva A, et al. Development of an ultra-miniaturised XRD/XRF instrument for the in situ mineralogical and chemical analysis of planetary soils and rocks：implication for archaeometry [J]. Rendiconti Lincei, 2015,26(4)：529-537.

[55]Krishna A K, Mohan K R, Murthy N N, et al. Assessment of heavy metal contamination in soils around chromite mining areas,Nuggihalli, Karnataka, India [J]. Environmental Earth Sciences,2013,70(2)：699-708.