朱亞光 ,杜青青 ,夏雪蓮 ,楊 潔 ,左 銳 ,滕彥國 ,王金生 ,許 模 ,翟遠征 ,* (.北京師范大學水科學研究院,地下水污染控制與修復教育部工程研究中心,北京 00875；.成都理工大學,地質災害防治與地質環(huán)境保護國家重點實驗室,四川 成都 60059)

隨著經濟的快速發(fā)展,我國的污水排放量逐年增加,在2012年達到685億t[1].大量的工農業(yè)廢水和生活污水未經有效處理就直接排放到江河湖泊[2],使得地表水和地下水受到嚴重污染.這些污廢水中已檢測出包括重金屬和有機污染物等在內的多種有毒有害物質,他們對人體健康造成的危害極大[3-4].如何有效去除水環(huán)境和污水中的各種污染物尤其是持久性污染物是近些年環(huán)境科學和工程研究領域的前沿和熱點[5].在目前的眾多水處理方法中,吸附法因具有高效經濟、綠色可控、不產生二次污染等多種優(yōu)點而被廣泛關注和應用[6].目前較常見的吸附劑有活性炭、碳納米管、粘土礦物、凹凸棒和沸石等[7-10].盡管這些吸附劑在生產實踐中已被廣泛應用,但是也存在較多問題[11-12],如對有機污染物的選擇吸附性較差、難以分離和再利用、制備過程繁瑣且容易造成新的污染等.

石墨烯(GN)是一種由sp2雜化的碳原子鍵合而成,呈蜂巢晶格排列的穩(wěn)定六邊形平面二碳納米材料,自問世以來就表現(xiàn)出卓越的理化性質,具有優(yōu)良的導電性[13]、優(yōu)異的力學性質[14]和出色的熱導率[15],其中巨大的比表面積(理論值達到2630m2/g)[16]使其對水中的污染物具有超強的吸附能力.已有大量研究表明[17-21],石墨烯類材料在環(huán)境污染治理中有不俗表現(xiàn),尤其是在水環(huán)境治理修復和污水處理方面有望成為最佳選擇而取代傳統(tǒng)吸附劑,因而具有重要的科研價值和廣闊的應用前景.

本文對石墨烯類材料的種類及其制備方法進行了歸納總結,并對這類材料在水處理和地下水修復中的應用進展情況和尚存的問題進行了梳理,最后進行了總結和展望.

1 石墨烯類材料的種類及其制備方法

目前石墨烯的主要制備方法有微機械剝離法[22]、化學氣相沉積法[23]、外延生長法[24]、氧化還原法[25]、溶劑熱法[26]等.石墨烯自身結構上存在一定的缺陷,例如層間的 π-π堆積作用使其易發(fā)生團聚現(xiàn)象,較高的化學穩(wěn)定性加之表面呈明顯的惰性使其表現(xiàn)出疏水性和與一般溶劑的難溶性[27],這些缺陷使石墨烯的吸附能力大大降低.在實際應用中通常將石墨烯進行功能化處理或者改性制備出石墨烯類衍生材料,以增強其吸附性能,從而更好地在生產實踐中應用.目前石墨烯的衍生物包括氧化石墨烯和還原氧化石墨烯,這 3種石墨烯類碳材料還可作為前驅體與其他不同類型的高分子聚合物或無機材料進一步反應生成石墨烯基納米復合材料.

1.1 氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)是將 GN經氧化處理后得到的一類重要的石墨烯衍生材料,處理前后的結構類似,不同之處在于GO含有大量含氧官能團,如羥基、羧基、環(huán)氧基等.因此,GO比 GN更易溶于水及常見的有機溶劑.此外大量含氧官能團使 GO更易通過氫鍵作用或靜電作用吸附污染物[28],從而大大提高吸附效率.目前制備GO的方法主要有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法等3種.其中Hummers法[29]因耗時短、安全性高、制備出的氧化石墨氧化程度較高而備受青睞.該方法在制備過程中采用濃 H2SO4、NaNO3、KMnO4、H2O2作為插層氧化劑,通過3個梯度升溫反應制備氧化石墨,再將氧化石墨片層剝離后得到單層GO.

1.2 還原氧化石墨烯

還原氧化石墨烯(RGO)是利用化學還原、電化學還原等方法將 GO表面的含氧官能團還原得到的另一種重要的石墨烯類衍生材料.RGO兼具了GN與GO的特征,在結構上因含有少量的含氧基團而提升了其親水性,而且同 GO相比負電荷數(shù)量減少,表面電勢升高,增強了對水中陰離子染料的吸附作用[30].化學還原法是通過加入還原劑將GO穩(wěn)定分散體系還原成GN的方法,因其成本低且產量高成為目前水處理領域的主流方法.常見的還原劑有水合肼[31]、硼氫化鈉[32]、維生素 C[33]、鐵粉[34]和葡萄糖[35]等.此外,Guo[36]等利用殼聚糖作為還原劑和穩(wěn)定劑制備出穩(wěn)定的 RGO水溶液分散體系,這種方法環(huán)境友好并且可以大規(guī)模生產,從而引起廣泛關注.

1.3 三維石墨烯

三維石墨烯是在二維石墨烯基礎上衍生出的一種性能優(yōu)異的材料,三維宏觀體有著更高的活性比表面積、較好的柔韌性和多孔性[37]等特點,其特殊的三維網(wǎng)格結構減少了吸附過程中存在的二次污染問題且利于吸附后的分離再利用[38],還有利于催化劑或納米顆粒的負載[39],因此相比前 2兩種材料有更廣闊的應用前景.溶液自組裝是制備三維石墨烯的一種簡便快捷的方法,在交聯(lián)劑和還原劑或石墨烯層間的范德華力的相互作用下自發(fā)地組裝或聚集形成性質穩(wěn)定的 3D結構[40].此外目前在環(huán)境方面廣泛應用的幾種方法還有溶膠-凝膠法、水熱處理法、化學氣相沉積法和氧化還原法等[41-42].

1.4 功能化石墨烯

功能化石墨烯是針對不同污染物的特點,采用表面活性劑[43]、納米材料[44]、高分子和生物分子等[45-46]修飾以后得到的一類石墨烯衍生材料,有著更加突出的選擇吸附性.功能化氧化石墨烯與污染物之間可能發(fā)生的作用機理如圖 1所示.功能化的方法有很多,主要可歸為2類：一類是基于共價鍵的修飾,在石墨烯邊緣處引入功能化基團進行化學修飾,從而改變石墨烯的結構.Madadrang等[47]將乙二胺四乙酸(EDTA)作為螯合劑引入 GO表面,發(fā)生硅烷化反應后得到了EDTA-GO,由于EDTA的強絡合能力使其對Pb2+的吸附能力顯著提高.另一類則是基于非共價鍵的修飾,引入修飾分子或離子后通過范德華力或靜電相互作用等方式與GN相互作用.吳艷等[43]將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為改性劑與GO發(fā)生離子作用,功能化之后的GO保持了原有較高的比表面積,此外還增強了在溶劑中穩(wěn)定分散的能力,對溶液中亞甲基藍(MB)的去除效果較好.

圖1 功能化氧化石墨烯與污染物可能發(fā)生的作用機理示意[28]Fig.1 Schematic illustration of possible interactions between functionalized GONSs and contaminant

2 石墨烯類材料對污水中污染物的吸附研究

水環(huán)境中的污染物種類主要有微生物、化學污染物和放射性物質 3大類,其中地表水中以耗氧污染物和營養(yǎng)物質為主,主要污染指標有化學需氧量、生化需氧量、氨氮、總氮和總磷;地下水中以三氮、重金屬和有機污染物為主.有機污染物和重金屬因具有毒性強、難降解、蓄積性強等特點而備受關注.

2.1 有機物

石墨烯類材料含有大量的碳六元環(huán)且表面能連接各種豐富的官能團,因此能通過靜電吸引、π-π堆積作用、氫鍵作用、分子間作用力和疏水作用與常見的有機污染物例如染料、抗生素、多環(huán)芳烴、油污等發(fā)生相互作用[48-50],從而起到凈化水質的作用.

2.1.1 染料 染料廢水主要來源于紡織、皮革、造紙、醫(yī)藥和食品行業(yè),因其高毒性、致癌、難以被生化降解等特點對環(huán)境和人體健康造成威脅[51].據(jù)報道每年有超過70萬t的有機染料被生產,大部分染料在工業(yè)廢水中經過沉積作用后最終排入水系[52].吸附法作為工業(yè)上一種較為成熟的方法被廣泛應用于染料廢水的處理中,尤其是對具有化學和生物穩(wěn)定性的有機污染物的去除過程中.目前普遍認為石墨烯類材料對于染料的吸附機理以靜電吸引為主[53],這主要是因為染料分子在水中以帶有電荷的離子形式存在.

Bradder等[54]發(fā)現(xiàn)GO對亞甲基藍和孔雀綠的吸附量分別為 351和 248mg/g,且優(yōu)于石墨和活性炭,吸附機理可以歸結為 GO表面的含氧官能團和陽離子染料之間的靜電吸附作用. Ai等[55]通過一種簡單的一步水熱法制得圓柱形石墨烯-碳納米管復合材料,其對亞甲基藍的最大吸附量可達 81.97mg/g,當亞甲基藍的初始濃度為10mg/L時去除效率可達 97%,吸附過程符合Freundlich等溫吸附曲線和偽二級動力學.Chen等[56]通過自組裝法制備出 GO-殼聚糖三維水凝膠復合材料,其對亞甲基藍和伊紅Y的最大吸附量均超過 300mg/g,且首次發(fā)現(xiàn) GO類復合材料對陽離子和陰離子染料都有較強的吸附親和力.Li等[51]將 Fe3O4納米顆粒附著在 GO,并將聚苯胺(PANI)作為改性劑制得層狀 GOs/Fe3O4/PANI鐵磁性納米復合材料,發(fā)現(xiàn)其對甲基橙(MO)的最大吸附量可達585.02mg/g,且優(yōu)于其他吸附劑.GOs/Fe3O4/PANI中的含氮官能團提供了大量的有效吸附位點進而提高了對 MO的吸附量,此外聚苯胺還能阻止 Fe3O4納米顆粒的溶解,從而能夠提高GOs/Fe3O4/PANI在水溶液中的穩(wěn)定性.Chong等[57]通過一步還原法制得了具有層狀結構的 Fe0/Fe3O4/石墨烯鐵磁性復合材料,反應20min后對甲基橙、亞甲基藍、結晶紫染料的去除效率分別達到 94.78%、91.60%和 89.07%.納米Fe晶體高度分散在石墨烯夾層中,進而提高Fe0/Fe3O4/石墨烯與污染物之間的傳質過程,此外Fe0/Fe3O4/石墨烯表現(xiàn)出的鐵磁性使其在水中能輕易分離和二次利用.

2.1.2 抗生素 抗生素作為藥物被廣泛應用于治療人類疾病和農業(yè)養(yǎng)殖方面,但是因其極難被人畜吸收代謝,絕大部分抗生素會以原藥的形式經尿液和糞便排入環(huán)境[58].目前為止,在土壤、地表水、地下水甚至飲用水中都能檢測到抗生素殘留,且被證實會對生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來一定危害,從而引起人們廣泛的關注[59].石墨烯類材料能通過自身的碳六元環(huán)結構與抗生素的芳香環(huán)發(fā)生強烈的 π-π作用,在其吸附抗生素的過程中被認為是主要的作用方式.

Lin等[60]制備出GO與磁性顆粒的復合材料(GO-MPS)用來吸附四環(huán)素、土霉素、金霉素、強力霉素 4種可降解性較差的四環(huán)素類抗生素,吸附過程主要受四環(huán)素溶液體積、pH值、離子強度的影響,對四環(huán)素最大吸附量可達39.1mg/g,且符合Langmuir等溫吸附曲線,強烈的π-π作用是吸附作用產生的主要機制.Tang等[61]研究了RGO與磁鐵礦的復合材料(RGO-M)對環(huán)丙沙星和諾氟沙星 2種氟喹諾酮類抗生素的吸附,結果表明對2種抗生素的最大吸附量分別為18.22和22.20mg/g,在298K時均符合Langmuir和Temkin模型,吸附動力學符合偽二級動力學,吸附過程受到溶液pH值的顯著影響.Chen等[62]發(fā)現(xiàn)GO對水溶液中的磺胺甲惡唑和環(huán)丙沙星有較強的去除能力,對二者的最大吸附量分別為 379mg/g和240mg/g;對環(huán)丙沙星的吸附過程主要受靜電吸引控制,對磺胺甲惡唑的吸附過程主要受 π-π鍵作用的控制.Yu等[63]首次報道了堿活化法制備活化石墨烯(G-KOH),其對環(huán)丙沙星的最大吸附量為 194.6mg/g.經活化處理后,材料的比表面積從138.2m2/g增大到512.6m2/g,此外G-KOH表面的含氧官能團數(shù)量的增加提升了環(huán)丙沙星的吸附親和力,吸附機理主要包括氫鍵、π-π電子供體-受體作用、靜電吸引.Zhao等[64]制備出了TiO2與石墨烯海綿的復合材料(TiO2-GS),其對四環(huán)素的吸附量達到1805mg/g并且能夠循環(huán)利用,較高的溫度和 pH值有利于吸附過程進行,同時離子強度對吸附過程幾乎沒有影響.Yu等[65]研制出 GO與海藻酸鈉復合水凝膠和氣凝膠材料,對環(huán)丙沙星的最大吸附量分別為 86.12和55.55mg/g,材料的多孔特性、C=O雙鍵的引入以及π-π電子供體-受體作用等提升了海藻酸鈉的吸附能力,同時 GO的加入提高了海藻酸鈉上活性點位的數(shù)量.

2.1.3 其他有機物 近年來,殺蟲劑、酚類、多環(huán)芳烴和鹵代烴等有機污染物因具有高毒性、持久性和生物累積性的特點而引起人們重視.GN材料作為一種環(huán)保高效的吸附材料在處理水中的持久性有機污染物方面的巨大潛力受到關注.

Maliyekkal等[66]發(fā)現(xiàn)GO和RGO對毒死蜱、硫丹、馬拉硫磷有非常強的吸附能力,最大吸附量分別可達1200,1100,800mg/g.吸附過程對pH值和本底離子并不敏感,在吸附過程中主要通過水為媒介吸附殺蟲劑.Yamaguchi等[67]對MnFe2O4-GN復合材料去除水中的草甘膦農藥進行了研究,發(fā)現(xiàn)在 5℃的條件下最大吸附量為 39mg/g.熱力學實驗表明,在 5～45℃范圍內吸附過程是自發(fā)放熱的,較低的溫度有利于吸附的進行.Koushik等[68]制備出RGO@Ag復合材料用來去除水中的多種殺蟲劑和鹵代化合物,最大吸附量可達 1534mg/g.對污染物的去除機理由連續(xù)兩步反應構成(圖 2),首先銀納米粒子和目標污染物在RGO@Ag的界面發(fā)生脫鹵作用生成 AgCl,污染物被裂解成多個較小的碎片,然后RGO薄片通過π-π相互作用對脫鹵作用后的產物進行吸附.

Li等[69]制備出磁性環(huán)糊精-殼聚糖/氧化石墨烯復合材料(CCGO),在模擬廢水中對對苯二酚的去除效率很高并且能輕易實現(xiàn)后續(xù)固液分離,這是由材料巨大的比表面積、含有豐富的羥基和氨基官能團以及疏水性等決定的.吸附機理主要是帶負電荷的對苯二酚和帶正電的殼聚糖之間的靜電吸附以及對苯二酚和CCGO表面羥基之間的氫鍵作用.Wang等[70]成功研制出三維石墨烯氣凝膠與介孔氧化硅的復合材料(GAs-MS),該材料具有宏觀和介孔的結構,比表面積達到1000.80m2/g,且空隙大小和體積高度均勻,對苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的去除效率分別為68.6%、86.6%、91.1%和94.7%.

圖2 RGO@Ag去除水中殺蟲劑和鹵代化合物的原理示意[68]Fig.2 Schematic showing the events involved in the removal of the pesticides and organo-halides from water

Zhang等[71]將GO和亮藍(BB)以一定重量比混合后制備出亮藍功能化氧化石墨烯(BBGO),其對蒽(AC)和熒蒽(FL)的去除效率分別達到72.7%和93.2%,吸附量分別為460.7和339mg/g.在吸附完成后,AC/BBGO或FL/BBGO在不加任何絮凝劑或進一步處理時能夠通過調控pH值和溫度形成大的絮凝物進而從水溶液中去除.反應機理可能包括 π-π鍵堆積作用或氫鍵作用.Bai等[72]將一系列具有不同質量比的GN和TiO2通過水熱反應制成TiO2/石墨烯復合材料(P25-GR),并選取菲、熒蒽和苯并芘3類多環(huán)芳烴作為試驗對象,結果表明 P25-2.5%GR在吸附和光降解過程方面均有優(yōu)異表現(xiàn),在2h光催化作用下80%的多環(huán)芳烴被去除;影響光降解速率的因素包括多環(huán)芳烴的初始濃度和pH值.

2.2 重金屬

近年來,冶金、金屬電鍍、采礦、陶瓷和電池制造企業(yè)向水環(huán)境排入大量含有重金屬離子的工業(yè)廢水,造成水體重金屬污染.這些重金屬離子具有高毒性、難降解、易生物累積的特點,因此必須在排放前進行處理.石墨烯類材料在處理重金屬污染方面的應用潛力也受到學者們的關注.石墨烯類材料吸附重金屬離子的作用機理主要為靜電相互作用、離子交換和表面絡合作用[73].Xu等[74]報道了一種將乙酰丙酮作為還原劑和穩(wěn)定劑將 GO還原成水溶性石墨烯的方法,這種方法環(huán)境友好且反應條件溫和,對Cd2+的最大吸附量為49.28mg/g,為碳納米管的4.5倍,對 Co2+的最大吸附量為 27.78mg/g,為 TiO2納米顆粒的 3.6倍.Zhang[75]等通過改進的 hummers法制備出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與還原氧化石墨烯的復合材料(PVP-RGO),在初始pH值3.5時充分攪拌 10min后對 Cu2+的最大吸附量達到1689mg/g.密度泛函理論解釋了吸附機理,PVP-RGO上的碳原子通過物理吸附將 Cu2+吸附到RGO表面.Yusuf[76]等將十二烷基硫酸酯鏈(SDS)經疏水作用固定在 GN表面制成GN-SDS復合材料,其對Cu2+和Mn2+的最大吸附量分別為369.16和223.67mg/g,經過連續(xù)5次吸附循環(huán)后,吸附效率降低 30%～33%.吸附過程主要受GN-SDS表面的電子受體復合物和金屬離子之間的靜電相互作用支配.

相比于GN和RGO,GO表面含有大量含氧官能團,更容易與重金屬離子發(fā)生靜電吸附、離子交換和絡合作用.Wang等[77]發(fā)現(xiàn)GO對Zn2+的最大吸附量可達 246mg/g且符合 Langmuir等溫吸附方程,吸附過程主要受pH值、雜質離子和溫度的影響.吸附機理主要為離子交換,靜電吸引也起到一定作用.Wu等[78]發(fā)現(xiàn)GO能有效去除水溶液中的Cu2+,在初始pH值為5且攪拌150min后最大吸附量可達117.5mg/g,遠高于碳納米管和活性炭.鹽酸可作為 Cu2+的一種高效解吸附劑,在10次吸附循環(huán)之后,吸附能力仍保持原始的 90%.Xue等[79]研究了酸性條件下GO 對 Cd2+的去除效果,發(fā)現(xiàn)當 GO 用量從0.02g/L增加到2.00g/L后,吸附效率從6.29%提高到 96.72%,但繼續(xù)增加用量時吸附效率保持不變.當pH值從2.02增大到4.01后吸附效率顯著提高,當GO用量為0.5g/L時最大吸附量可達44.64mg/g.靜電吸附、離子交換和物理吸附是主要作用機制.

對GO表面進行功能化處理以及制備GO復合材料也是當前研究的熱點,GO經改性或復合后吸附性能會大大提高.Luo等[80]通過水熱共沉淀法制備出氧化石墨烯與水合氧化鋯納米復合材料(GO-ZrO(OH)2),對As3+和As5+的吸附量分別為95.15和84.89mg/g,分別是ZrO(OH)2納米顆粒吸附量的3.54倍和4.64倍.GO-ZrO(OH)2在水溶液中能自發(fā)除去 As3+和 As5+,此外還表現(xiàn)出對共存陰離子良好的抗干擾能力以及出色的循環(huán)再生能力.Li等[81]制備出一種可生物降解的磁性殼聚糖氧化石墨烯離子液體復合材料(MCGO-IL),其對 Cr6+的最大吸附量可達 145.35mg/g,吸附過程符合偽二級動力學和Langmuir等溫吸附模型.金屬 MCGO-IL與 Cr6+之間強分子間氫鍵以及MCGO-IL上羥基、氨基是與金屬離子結合的位點. Cr6+與MCGO-IL的碳六元環(huán)發(fā)生π電子供體-受體作用被還原為Cr3+.MCGO-IL去除 Cr6+的作用機制如圖3所示.

圖3 MCGO-IL去除Cr6+的作用機制[81]Fig.3 Proposed mechanism of Cr6+ removal by MCGO-IL

此外,也有不少針對多離子體系吸附的研究.Li等[82]制備出殼聚糖/硫氫基功能化石墨烯復合材料(CS/GO-SH),引入GO-SH薄片夾層能擴展殼聚糖結構的空間進而增大其比表面積,同時可以促進與金屬離子的接觸以及增加活性吸附點位.CS/GO-SH對Cu2+、Pb2+和Cd2+有超強的吸附能力,在多種離子共存時仍有出色的吸附性能,親和力順序為 Cd2+＞Cu2+＞Pb2+.Luo 等[83]通過一種簡單的交聯(lián)反應制備出GO和3-氨丙基三乙氧基硅烷低聚物(PAS)的復合材料(PASGO),其在 303K 時對 Pb2+的最大吸附量可達312.5mg/g且最大吸附量隨溫度的升高而增加.更重要的是,在混合溶液體系尤其是來自實際工業(yè)的廢水中,PAS-GO對Pb2+、Cu2+和Fe2+具有優(yōu)先吸附的趨勢.

2.3 存在問題及未來研究方向

石墨烯類材料用于水處理和環(huán)境修復時是一把雙刃劍,識別和有效防止他們的負面影響也很必要.石墨烯類材料本身屬于納米材料,進入環(huán)境后同一般意義上的污染物并沒有本質區(qū)別,而且人們對其在環(huán)境中的遷移、轉化、歸趨和生態(tài)毒性等也缺乏足夠的認識[84].這些材料在吸附各種污染物后是否具有危害性以及危害性幾何,人們同樣缺乏了解.而對這些問題的了解與其在環(huán)境治理中的應用研究也同樣重要.

現(xiàn)實水環(huán)境中的污染物組分往往十分復雜,而且吸附過程受溫度和pH值等多種因素的影響.未來應加強在復雜條件下的吸附模擬實驗,進行工程參數(shù)的優(yōu)化設計.

3 石墨烯類材料吸附后的回收及再生性能

作為一種高效的吸附劑,石墨烯類材料在達到飽和吸附量后通常需要將其從水環(huán)境中分離回收以便進行多次吸附循環(huán).目前研究較多的是鐵磁性石墨烯金屬氧化物復合材料,其優(yōu)點包括：(1)可在外加磁場的作用下輕易地從水體中分離,方便可控且不易造成二次污染;(2)通過簡單的解吸附和洗脫過程便可迅速循環(huán)再生,在今后實際應用中可有效節(jié)約吸附成本.解吸附溶劑的選擇受污染物種類的影響.

Wu等[85]通過一步溶劑熱的方法制備出具有超順磁性的石墨烯與 Fe3O4的復合材料(G/Fe3O4),對污水中品紅染料具有良好去除效果.在 pH值為3的條件下使用乙醇作為解吸附劑,解吸附效率可達 92%.G/Fe3O4至少能重復循環(huán)使用 5次,吸附效果仍未明顯下降.Wang等[86]發(fā)現(xiàn) Fe3O4/β-環(huán)糊精/GO 納米復合材料在 45℃和pH值為7的條件下對孔雀綠染料的最大吸附量達到 990.10mg/g,吸附過程符合偽二級動力學和Langmuir模型.Fe3O4/β-環(huán)糊精/GO 在乙醇和水溶液中分別攪拌3次后可循環(huán)使用.經過5次循環(huán)后吸附能力仍保持在原來的80%,經過3次吸附之后去除效率接近98%.

Zhang等[87]將GO與Fe3O4的復合物用聚丙烯酸進行改性制備出一種具有水溶性和磁性的石墨烯納米復合材料(PAA/GO/Fe3O4).PAA/GO/Fe3O4具有大比表面積、強絡合能力和超順磁性,對 Cu2+、Cd2+和 Pb2+具有超強的循環(huán)吸附能力.吸附完成后將吸附劑分散在弱酸性去離子水中并輔以超聲便可實現(xiàn)循環(huán)再生.5個吸附循環(huán)后對 3種重金屬離子的去除能力仍超過 85%.Ravishankar等[88]制備出鐵磁性氧化石墨烯納米顆粒與聚苯乙烯的復合材料(PS@Fe3O4@GO),通過對 pH值、溫度和反應時間等參數(shù)的優(yōu)化,研究復合材料對 Pb2+的吸附性能,發(fā)現(xiàn)在 pH值為 6時的吸附量為 73.52mg/g,最大去除率可達93.78%.材料經硝酸解吸附后可重復使用,在4次吸附循環(huán)后對 Pb2+的去除比例下降至 40%. Li等

[89]報道了一種簡單的化學方法合成磁性環(huán)糊精-殼聚糖/氧化石墨烯復合材料(CCGO),對金屬離子的吸附具有較高的吸附容量以及良好的化學穩(wěn)定性.在5次吸附-解吸循環(huán)后對Cr6+的吸附量降低了 5%,CCGO可在外加磁場的作用下分離再利用(圖4).

圖4 CCGO的合成及在磁場輔助下去除Cr6+的過程[89]Fig.4 Synthesis of CCGO and their application for removal of Cr6+ with the help of an external magnetic field

在提高材料飽和吸附量的同時,研制出低成本、穩(wěn)定性強、易于再生利用且環(huán)境友好的石墨烯類材料是今后的一個發(fā)展趨勢.

4 石墨烯類材料在地下水污染修復中的應用

表1 石墨烯及其衍生材料對部分地下水污染物的吸附容量Table 1 Adsorption capacity of graphene and its modified materials for typical groundwater pollutants

地下水由于其所處地理環(huán)境、地質條件和流動特征等的特殊性,要發(fā)現(xiàn)和確定其是否污染比較困難,而一旦發(fā)現(xiàn)污染,治理難度大、花費高、持續(xù)時間長,且極難甚至不可能恢復.現(xiàn)有地下水污染修復技術按受污染地下水實施修復的場地可分為原位修復技術、異位修復技術和自然衰減修復技術 3類.由于自然衰減法是基于自然環(huán)境的自凈作用和污染物的衰減作用,不涉及人為添加吸附或反應材料,因此不在本文討論之列.

因 GN在地表水環(huán)境治理尤其是污水處理方面的應用潛力,其在地下水污染修復方面的應用前景也備受關注,有不少學者開展了相關的研究工作.已有研究表明,實驗室條件下在純水或配制溶液中模擬石墨烯及其衍生材料對幾種常見的地下水污染物的吸附,結果表明對目標污染物的實測飽和吸附容量均較為理想(表1).

4.1 在地下水異位修復技術中的應用

異位修復技術主要有異位生物修復技術、異位物理修復技術和異位化學修復技術.生物修復主要是通過培養(yǎng)出特定的微生物達到對地下水中污染物進行吸收、轉化或降解,而石墨烯作為一種物理吸附材料無法用于生物修復過程.抽出-處理技術(P&T)是利用抽水井將被污染的地下水抽取出來,然后在地表通過物理或化學手段進行處理的技術,處理的方法主要有吸附、過濾、氣提、離子交換、化學氧化等[90].GN作為一種新型吸附材料可以將受污染地下水抽出后進行吸附處理.被污染的地下水被抽至地表后就變成了廢污水,因此對其處理與對廢污水的處理是一樣的,即適用于廢污水處理的石墨烯類材料也同樣適用于受污染地下水的處理.在此重點介紹石墨烯同其他材料聯(lián)用在化學修復技術中的應用.有研究報道了還原氧化石墨烯負載納米零價鐵顆粒(nZVI-rGO)和過硫酸鹽體系處理三氯乙烯[91],相比納米零價鐵和過硫酸鹽體系對三氯乙烯的去除效率提高了26.5%.GN的加入提高了納米零價鐵的穩(wěn)定性,同時 nZVI-rGO促使了 Fe2+的有效釋放,與過硫酸鹽發(fā)生活化反應生成硫酸根自由基和超氧自由基,可有效去除地下水中三氯乙烯等高毒性有機污染物.

4.2 在地下水原位修復技術中的應用

原位修復技術主要有生物修復技術、化學修復技術、空氣擾動技術、滲透反應格柵技術(PRB)等.GN作為一種物理吸附劑并不能與污染物進行直接的生物或化學反應.因此,在眾多地下水原位修復技術中,石墨烯類材料最有可能應用在 PRB技術中,即將其作為吸附材料置于 PRB中或通過直接注入到受污染的地下水的方式進行修復.

PRB技術作為一種原位、簡易、被動技術在地下水修復中被廣泛研究和應用,其結構主要由反應單元和隔水漏斗兩部分構成.其機理是將合適的填充介質(修復材料)置于反應單元中與流經反應單元的污染物發(fā)生物理、化學或生物作用進而達到修復的目的.常見的 PRB填充介質包括零價鐵(ZVI)、活性炭、沸石、微生物等[92].石墨烯類材料作為一種納米級吸附材料由于粒徑較小,目前并沒有直接將其置于墻體作為填充介質的相關報道,可行的做法是將石墨烯材料的顆粒懸浮液直接注入到受污染的含水層構成PRB原位反應帶進行修復.Li等[93]提出了將石墨烯負載納米零價鐵作為一種新型復合材料應用于PRB技術中修復受鈾污染的地下水,飽和吸附量可達 8173mg/g.相較單一的零價鐵材料,這種新型的復合材料能夠降低納米鐵的粒徑從而阻止其進一步團聚,另外也在很大程度上增大了材料的比表面積,從而有利于U6+的長期還原固定.但是總的來說,目前PRB技術中研究和應用最廣的修復材料是零價鐵,石墨烯類材料的應用潛力和前景如何,尚有待于進一步研究和檢驗.

4.3 存在問題及未來研究方向

在地下水修復方面,石墨烯類材料的研制需要結合和充分考慮地下水污染場地的實際條件.地下水原位修復技術難度大,主要原因在于野外實際場地條件比實驗室模擬的要復雜,而且條件難以控制甚至不可控,因此在實驗室已成功研制甚至在水處理工程中已成功應用的修復材料,在地下水原位修復時未必可行,石墨烯類材料也不例外.另外同其他修復技術的聯(lián)合使用可能是石墨烯類材料用于地下水修復的一個出路.

5 結論

5.1 石墨烯及其衍生材料同傳統(tǒng)吸附材料相比有著更大的比表面積、更加豐富的表面基團以及更強的穩(wěn)定性,因而對污水中多種污染物都有著較強的吸附能力,在水處理領域應用潛力巨大.

5.2 石墨烯材料在吸附后的回收再生方面的研究多以磁性石墨烯基金屬氧化復合材料為主,該材料在外加磁場的作用下能夠輕易分離,經過解吸后便可多次循環(huán)利用且吸附效率未明顯降低.

5.3 石墨烯類材料對污染物吸附的應用研究總體上尚停留在實驗室模擬階段,鮮見工程應用案例,根本原因在于工程應用時還需要考慮材料的成本、穩(wěn)定性、可再生重復利用性、環(huán)境毒副作用等多種因素,而用于地下水原位修復時需要考慮的因素則更多更復雜.

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