洪 雷,孫建強,賈旭日 (蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

全氟化合物(PFCs)作為表面活性劑、防污劑、添加劑、泡沫滅火劑、高分子乳化劑和殺蟲劑等,其生產(chǎn)和使用已經(jīng)超過50a[1].PFCs具有持久性、生物蓄積性和生物毒性,廣泛存在于自然水體、沉積物、動物以及人體內(nèi)[2].全世界范圍內(nèi)被調(diào)查的地下水、地表水、海水,甚至飲用水普遍存在 PFCs污染[3],其中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是2種典型的PFCs,廣泛分布于全球范圍的環(huán)境介質(zhì)和生物體內(nèi),經(jīng)常在環(huán)境和人的血液樣本中發(fā)現(xiàn),已經(jīng)嚴重危害到人類健康[3-4].常見的持久性有機污染物都具有較強的疏水性,在水中的溶解度較低,而 PFOS/PFOA由于具有表面活性劑的性質(zhì),含有親水的末端基團并且通常以陰離子的形式存在,有較大的水溶解度[5](PFOS為570mg/L,PFOA為4.7g/L),因此能在水體中長期大量存在,造成海水、地下水和飲用水水源的污染.

膨潤土具有良好的離子交換性、吸附性,由于天然膨潤土不能有效地吸附疏水性有機污染物[6],而用季銨鹽與膨潤土層間的堿金屬離子發(fā)生陽離子交換作用后,膨潤土表面由親水性變?yōu)橛H油性,這大大提高了其吸附水中的低溶解性有機污染物的能力[7],因此須對膨潤土進行改性,以提高其吸附性能和陽離子交換能力.目前有關(guān)PFCs去除的方法,主要集中在吸附、高級氧化、光解和光催化、焚燒和超聲技術(shù)與生物技術(shù)等[8-9]方法上,這些方法條件要求嚴格,不能很好的實際應(yīng)用.本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)有機改性膨潤土(CTAB-膨潤土)作為吸附劑對水中PFOS和PFOA進行吸附實驗,取得了較好的效果;以氯化鐵和硫酸鐵作為絮凝劑,常規(guī)混凝對水中 PFCs去除率較低[10-12].因此,本研究在常規(guī)混凝的基礎(chǔ)上,采用聚合氯化鋁(PAC)協(xié)同 CTAB-膨潤土進行強化混凝實驗,對不同條件下消除 PFOS/PFOA 的效果和機理進行了探討,以期為實際應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：Waters Alliance型高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;TJ6系列程控混凝實驗攪拌儀;pHS-3C型 pH 計;FA2004N電子天平;VarioELcube型元素分析儀;Zetasizer 3000Has型Zeta電位儀;日本理學D/MAX-B型X射線衍射儀;Thermo Nicolet iS5型傅立葉變換紅外光譜儀;WD900L23-2型格蘭仕家用微波爐;HACH2100P型便攜式濁度儀.

主要試劑：膨潤土來自內(nèi)蒙,PFOS/PFOA(純度≥98%),甲醇(色譜純),PAC(10mg/L),CTAB,其余試劑均為分析純,實驗所用水樣以 PFOS/PFOA、高嶺土、自來水配制含PFOS/PFOA的模擬廢水.

1.2 CTAB-膨潤土的制備

稱取一定質(zhì)量的CTAB和聚合硫酸鐵(PFS),加入一定量蒸餾水,攪拌使其充分溶解,再加入一定質(zhì)量經(jīng)過水洗篩分預(yù)處理的膨潤土,在WD900SL23-2型微波反應(yīng)器完成有機改性(80

℃,100Hz,5min,中高火).靜置 2h后,4500r/min條件下離心,用蒸餾水反復(fù)洗滌至用AgNO3溶液檢驗不出 Br﹣,所得濾餅在 105℃條件下烘干,研磨過100目篩,制得有機改性膨潤土,記為CTAB-膨潤土.

1.3 混凝實驗

將制備好的水樣置于六聯(lián)攪拌器上,混凝攪拌程序設(shè)定為,120r/min速度快速攪拌 10min,50r/min速度慢速攪拌15min,再靜置 15min,在快速攪拌初期投加PAC進行常規(guī)混凝實驗.強化混凝實驗是在常規(guī)混凝同等條件下投加 30mg CTAB-膨潤土作為助凝劑.取少量上清液轉(zhuǎn)移至Zeta電位儀專用U型管中,測得水樣的Zeta電位,剩余清液和懸浮物經(jīng)過 0.45μm的玻璃纖維膜過濾,再用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀[13]測定水樣中PFOS/PFOA含量,以上步驟重復(fù)3遍,取其平均值.

1.4 分析方法

膨潤土中的主要化學組成采用VarioELcube型元素分析儀測定,N2-BET法測定比表面積,NH4Cl-50% C2H5OH法測定陽離子交換容量,K2Cr2O7容量法測定土樣中有機碳含量.

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定水樣中的 PFOS/PFOA;主要測試條件如下：色譜柱流動相為甲醇與超純水(體積比為 70∶30),流速為1.2mL/min,進樣量為 10μL,柱溫為 40℃;質(zhì)譜電離方式：電噴霧離子化源(ESI);掃描方式：負離子模式,選擇性監(jiān)測離子質(zhì)荷比(m/z)為 499的分子離子峰;鞘氣(氮氣)和輔助氣(氦氣)流量分別為10.5L/min和 3L/min;毛細管溫度 275℃;毛細管電壓5000V;噴霧電壓3500V.

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤土結(jié)構(gòu)分析和表征

對膨潤土和 CTAB-膨潤土測定比表面積、有機碳含量、陽離子交換容量,并進行X射線衍射、傅里葉紅外光譜分析.

由表 1可知,CTAB-膨潤土與原膨潤土相比,Na20、MgO、SiO2、Fe2O3, K2O的含量均有所減少,由于CTAB中的部分有機陽離子取代了原膨潤土層間 Na+、Mg2+、Si4+、Fe3+、K+等陽離子所致,說明經(jīng)微波輻射,CTAB插層成功,比表面積得到較大提高,膨潤土層間的可交換離子數(shù)量增加,有機碳含量有較大提高.膨潤土復(fù)合記憶材料有相同的結(jié)果,說明有長碳鏈的出現(xiàn),經(jīng)CTAB改性后有機陽離子置換掉了膨潤土中的金屬離子,將膨潤土的層與層撐開,層間距變大,這與XRD結(jié)果相一致.結(jié)合上述分析,表明CTAB插撐進入膨潤土層間.

表1 CTAB-膨潤土與原膨潤土的物化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of raw bentonite and CTAB- bentonite

圖1 原膨潤土和CTAB-膨潤土XRD圖譜Fig.1 XRD map of raw bentonite and CTAB-bentonite

圖2 原膨潤土與CTAB-膨潤土的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 FT-IR of raw bentonite and CTAB-bentonite

由圖1可知,CTAB-膨潤土與膨潤土衍射峰相比發(fā)生小角度偏移,膨潤土特征峰對應(yīng)的衍射角 2θ值為 5.86°,CTAB-膨潤土特征峰對應(yīng)的衍射角 2θ值為 4.39°;改性前后保持較為完整的晶體結(jié)構(gòu),衍射峰位置幾乎不變.由布拉格公式計算得原膨潤土的層間距 d=1.06nm, CTAB-膨潤土的層間距 d=1.48nm,晶片層被撐開,層間距變大,說明 CTAB已經(jīng)很好地插撐到膨潤土的片層結(jié)構(gòu)中.

由圖2可知,膨潤土與CTAB-膨潤土的紅外光譜峰形基本一致,膨潤土的特征峰大部分都存在于CTAB-膨潤土中,3626.17cm-1處為 Al-O-H中羥基伸縮振動吸收峰,3419.29cm-1處為層間結(jié)構(gòu)水的羥基伸縮振動吸收峰, 1469.76cm-1處為層間水分子羥基彎曲振動吸收峰,1029.98cm-1處為膨潤土晶格中八面體 Si-O-Si 的伸縮振動吸收峰,說明改性前后沒有破壞膨潤土的片層結(jié)構(gòu),不同的是在 CTAB-膨潤土中出現(xiàn)新的振動峰,2918.3cm-1處的特征峰為CTAB中C-H不對稱伸縮振動的特征峰, 2848.16cm-1處為CTAB中C-H彎曲振動的特征峰,這與姜雪等[14]研究制得

2.2 PAC投加量對消除PFOS/PFOA的影響

在制備好 PFOS/PFOA濃度 5mg/L、濁度為60NTU的水樣中分別投加不同量的PAC和30mgCTAB-膨潤土,按照1.3節(jié)進行混凝試驗.

由圖3(a)可知,PAC投加量＜15mg/L時,剩余濁度持續(xù)下降,在 15～50mg/L 時,保持相對穩(wěn)定(小于1NTU);PFOS/PFOA的去除率隨著PAC投加量的增加而增加,常規(guī)混凝對 PFOS/PFOA 的去除率較低,且PFOS的去除率高于PFOA的去除率,這與 Feng等[12]研究結(jié)果相同;根據(jù)軟硬酸和堿的理論[15],PFOA中羧酸基是軟基,而 PFOS中磺酸基屬于硬基,由于在混凝過程中產(chǎn)生的絮體是氧化物,硬基更容易吸附在氧化物表面;此外,PFOS的分子尺寸略大于 PFOA,官能團不同與分子大小是導致PFOS的去除率高于PFOA的主要原因.

圖3 PAC投加量對濁度和PFOS/PFOA去除的影響Fig.3 Influence of PAC dose on the removal of turbidity and PFOS/PFOA(a)常規(guī)混凝 (b)強化混凝

由圖 3(b)可知,PAC投加量＜20mg/L時,PFOS/PFOA去除率隨著PAC投加量的增加而增加,并在20mg/L時達到最大,分別為76%和70%,剩余濁度隨著PAC投加量的增加而減小,繼續(xù)投加PAC反而使PFOS/PFOA去除率下降,剩余濁度增加,過高的PAC投加量對PFOS/PFOA和濁度的去除均不利.因為隨著 PAC投加量的增加,一方面PAC與高嶺土顆粒形成的絮體增多,而絮體一般具有較高的比表面積,可以吸附或網(wǎng)捕卷掃水中的PFOS/PFOA;另一方面PFOS/PFOA屬疏水性化合物,部分在混合攪拌時被CTAB-膨潤土中有機碳所吸附,在絮凝過程中隨CTAB-膨潤土發(fā)生吸附共沉淀作用而被去除.隨著PAC投加量的增加,絮體數(shù)量增加且體積增大,易于吸附或網(wǎng)捕卷掃水中的 PFOS/PFOA,與 CTAB-膨潤土的共沉淀作用也增強,故余濁較小,PFOS/PFOA去除率提高.當 PAC投加過量時,出現(xiàn)膠體返混現(xiàn)象,余濁增大[16],因而,PFOS/PFOA 的去除率有所降低.

2.3 CTAB-膨潤土投加量對消除 PFOS/PFOA的影響

在制備好PFOS/PFOA濃度為5mg/L、濁度為 60NTU 的水樣中,分別投加 5,10,15,20,25,30,40,50mg CTAB-膨潤土和 20mg/L PAC,按照 1.3節(jié)進行混凝試驗.

圖4 CTAB-膨潤土投加量對剩余濁度與PFOS/PFOA去除的影響Fig.4 Influence of CTAB- bentonite dose on the removal of turbidity and PFOS/PFOA

由圖 4可知,隨著 CTAB-膨潤土投加量增大,PFOS/PFOA的去除率不斷增加且PFOS去除率高于 PFOA,CTAB-膨潤土最佳投藥量為30mg;CTAB-膨潤土投加量＜30mg時,剩余濁度始終小于1NTU,CTAB-膨潤土投加量＞30mg時,剩余濁度隨著CTAB-膨潤土投加量增大而增大.這是因為 CTAB-膨潤土吸附容量達到一定程度時,PAC與 CTAB-膨潤土顆粒形成的絮體對PFOS/PFOA的去除趨于平衡,PFOS/PFOA去除率相應(yīng)的趨于平衡,濁度升高是由于PAC投加量相對不足所致.CTAB-膨潤土能夠顯著提高PFOS/PFOA的去除率,這是因為PFOS/PFOA溶解在 CTAB中非極性長烷基脂肪鏈所形成的有機相中[17].

2.4 pH值與Zeta電位對消除PFOS/PFOA的影響

在制備好PFOS/PFOA濃度為5mg/L、濁度為60NTU的水樣中,用10%鹽酸溶液和1mol/L的氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)初始pH值為4、5、6、7、8、9,投加 20mg/L PAC 與 30mg CTAB-膨潤土,按照1.3節(jié)進行混凝試驗.

圖5 pH值、Zeta電位對剩余濁度與PFOS/PFOA去除的影響Fig.5 Influence of pH and Zeta potential on the removal of turbidity and PFOS/PFOA(a) 常規(guī)混凝 (b) 強化混凝

由圖 5可以看出,pH值在常規(guī)混凝與強化混凝對剩余濁度和 PFOS/PFOA的去除影響基本相似,剩余濁度隨著 pH值的增大而減小,PFOS/PFOA去除率隨著 pH值先增大后減小,當pH值=6時,PFOS/PFOA去除率達到最大,pH值＞7.0,剩余濁度基本保持不變(小于 1NTU);在pH值為6～7時,混凝更有利于PFOS/PFOA的去除,剩余濁度和PFOS/PFOA的去除效果與PAC水解產(chǎn)物密切相關(guān).這是由于,當 pH 值＜5時,PAC在水中主要形態(tài)為單體Al3+、A1(OH)2+[18],配位水解困難,絮凝能力較弱,生成絮體數(shù)量少,難于沉降,從而使得 PFOS/PFOA去除率較低、剩余濁度較高;pH值為5～7時,PAC水解產(chǎn)物主要為多核多羥基絡(luò)合物、等,而混凝效果最佳形態(tài)正是,該多核羥基絡(luò)合物易與 CTAB-膨潤土發(fā)生電中和、吸附架橋形成絮體,依靠絮體的比表面吸附或網(wǎng)捕卷掃水體中的 PFOS/PFOA,去除率有所升高;pH值為7～8時,PAC水解產(chǎn)物中高電荷多核絡(luò)合物質(zhì)所帶電荷減少,對PFOS/PFOA及膠體顆粒的電中和作用減弱,鋁形態(tài)逐漸由正電多核絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為無定形的氫氧化鋁凝膠或四羥基鋁負離子,雖然增強了對 PFOS/PFOA的直接吸附作用,但吸附作用的增強不足以彌補電中和作用的減弱,因而PFOS/PFOA去除率有所降低;pH值＞8.0時, Al(OH)3沉淀反而會部分溶解,絮凝效果也不好,去除率會發(fā)生較大的下降[20].

Zeta電位可以反映膠體和懸浮物的穩(wěn)定性,也可作為判斷混凝效果的重要依據(jù)[21],Henderson[22]等研究發(fā)現(xiàn),當 Zeta電位降低到-8～2mV 之間時,有機物的去除率較為理想,且其絕對值越接近零混凝效果越好.由圖5可知,常規(guī)混凝和強化混凝過程中形成絮體的Zeta電位均隨pH值增加先變正后變負,在初始pH 6.0時達到最大,pH 7.0時 Zeta電位接近零,說明在 pH 6.0～7.0時,混凝效果最好.因此,隨初始pH值增加,電中和能力先增強后減弱,酸性條件下電中和能力較強,這也是PFOS/PFOA去除率隨著pH值增大先增強后減弱的另一重要原因.

2.5 原水濁度對消除PFOS/PFOA的影響

在制備好PFOS/PFOA濃度為5mg/L的水樣中,分別配制初始濁度為 30,60,100NTU 的水樣,分別投加不同量的PAC與30mg CTAB-膨潤土,按照 1.3節(jié)進行混凝試驗,原水濁度對消除濁度與PFOS/PFOA去除率的影響如圖6.

圖6 原水濁度對濁度和PFOS/PFOA去除的影響Fig.6 Influence of initial turbidity on the removal of turbidity and PFOS/PFOA

由圖6可知,PFOS/PFOA和濁度的去除率均隨原水濁度的增加而增加,當原水濁度為30NTU時,PFOS/PFOA與濁度去除率明顯低于濁度為60NTU和 100NTU的情況,因為在低濁條件下,水中膠體顆粒與及PAC水解產(chǎn)物相互接觸、碰撞的機率降低,產(chǎn)生的絮體量較少,混凝效果差,PFOS/PFOA共沉淀作用弱,PFOS/PFOA和濁度去除率較低.在中高濁條件下,水中膨潤土顆粒含量高,大大提高了膠體的碰撞幾率和聚集速率,生成更多的絮體,在發(fā)揮共沉淀作用的同時,吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用明顯加強,增加了活性吸附點,更有利于吸附PFOS/PFOA,因而PFOS/PFOA和濁度去除率有較大的提高.

3 結(jié)論

3.1 膨潤土有機改性后,實現(xiàn)了CTAB對膨潤土的插層,增大了層間距,比表面積、陽離子交換容量、有機碳含量得到提高.

3.2 常規(guī)混凝對 PFOS/PFOA去除率較低,PAC協(xié)同 CTAB-膨潤土強化混凝可顯著提高 PFOS/PFOA去除率,分別達到76%和70%;PAC投加量為 20mg/L、CTAB-膨潤土投加量為 30mg、pH值為6～7時,有利于PFOS/PFOA與濁度的去除.

3.3 原水濁度的大小影響混凝對 PFOS/PFOA的去除,剩余濁度與 PFOS/PFOA的去除成正相關(guān),中高濁度條件下有利于 PFOS/PFOA 和濁度的去除.

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