劉 冰,鄭煜銘,古 勵(lì),李清飛,余國(guó)忠,翟慧敏 (.信陽(yáng)師范學(xué)院地理科學(xué)學(xué)院,河南 信陽(yáng) 464000；.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所,福建 廈門(mén) 60；.重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,重慶 重慶 400044)

城市污水處理廠進(jìn)水中NH4+-N、顆粒性有機(jī)氮、膠體性有機(jī)氮可以通過(guò)污水處理工藝加以去除,而溶解性有機(jī)氮(DON)卻很難被去除[1].城市污水廠二級(jí)出水中DON可達(dá)到0.5～3.0mg/L.甚至可占到出水總氮 40%～85%[2].二級(jí)出水中DON還含有部分的可生物降解DON(BDON)或可生物利用 DON(ABDON),如：溶解游離氨基酸和尿素等,約占 DON 的 18%～61%[3-4].二級(jí)出水排入到河流或湖泊等自然水體中,ABDON、BDON可以成為潛在的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),刺激水中生物生長(zhǎng)以及消耗溶解氧,嚴(yán)重威脅到受納水體生物安全性以及提高富營(yíng)養(yǎng)化程度.另一方面,城市污水廠出水還可能作用中水回用或者排入河流直接/間接地作為下游水源水,水中 DON在氯化消毒過(guò)程中會(huì)形成含硝基(—NO2)、腈基(—C≡N)、酰胺基(—CO—NH2)和亞硝胺(—N—N＝O)的含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)[5-7].N-DBPs致癌濃度較低,以亞硝胺類(lèi)為例,其中二甲基亞硝胺(NDMA)和二乙基亞硝胺(NDEA)致癌濃度僅為0.7, 0.2ng/L[6].

水體中溶解性有機(jī)碳(DOC)可以通過(guò)混凝沉淀、活性炭吸附、離子交換、高級(jí)氧化和生物降解等不同的物理和化學(xué)方法來(lái)消除/轉(zhuǎn)移.其中,混凝沉淀和活性炭吸附是最經(jīng)濟(jì)、最常用和效率高的工藝,較容易在生產(chǎn)中應(yīng)用,經(jīng)常被用于去除二級(jí)出水 DOC[8-10].但常規(guī)混凝對(duì)DOC去除能力較為有限,則可以通過(guò)優(yōu)化絮凝條件、調(diào)節(jié) pH值、氧化劑預(yù)氧化、加入高分子助凝劑劑等手段對(duì)混凝進(jìn)行強(qiáng)化,達(dá)到對(duì)水中有機(jī)物最大限度去除的目的[11].對(duì)二級(jí)出水進(jìn)行強(qiáng)化混凝時(shí)發(fā)現(xiàn),強(qiáng)化混凝對(duì)水中有機(jī)物及消毒副產(chǎn)物前體物具有良好的去除效果[12].而活性炭主要用于去除二級(jí)出水中小/中分子量、生物降解性有機(jī)物,可獲得約 65%～70%的去除率[13-14].活性炭對(duì)有機(jī)物的去除效果取決于其特征,例如：比表面積、孔隙度、表面極性、物理形狀等,以及被吸附物質(zhì)的特點(diǎn)(親疏水性、電荷和分子結(jié)構(gòu)等).其中,活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)(包括官能團(tuán)、電位和酸堿性質(zhì)等)對(duì)吸附容量有重要影響,而且酸或堿對(duì)活性炭進(jìn)行改性來(lái)改變表面化學(xué)性質(zhì)是最常用處理方法[15-16].

與DOC相比,DON主要包括NH類(lèi)、氨基類(lèi)、腈類(lèi)、嘌呤、嘧啶、硝基化合物等,分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其中的胺類(lèi)(—NH2)、酰胺(—CONH2或—CONH—R)、硝基(—NO2)和腈類(lèi)(—CN)均為親水性官能團(tuán),較易溶于水[17].氨基酸是 DON的重要組成部分,游離態(tài)的氨基酸具有分子量小、種類(lèi)繁多、親水性好、不易去除的特點(diǎn)[17].鑒于DON具有的典型官能團(tuán)易與周?chē)乃肿有纬蓺滏I,因而增強(qiáng)了 DON的親水性.同時(shí)因其相對(duì)分子量較小,DON在常規(guī)水處理工藝中很難被去除.常規(guī)混凝和活性碳吸附對(duì) DON去除作用都十分有限[18-20].

本文以城市污水處理廠二級(jí)出水為研究對(duì)象,以pH值、氧化劑、聚丙烯酰胺、粉末活性炭、改性活性炭作為重要變量因素,探討強(qiáng)化混凝和改性活性炭對(duì)二級(jí)出水中 DON作用機(jī)制.分析分子量變化以及有機(jī)物的親疏水性,并考察消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)變化特征,最后結(jié)合三維熒光光譜(3DEEM)分析,對(duì)強(qiáng)化混凝和活性炭吸附前后DON組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究,以期為城市污水處理廠二級(jí)出水中DON的控制研究提供依據(jù)和參考.

1 材料與方法

1.1 研究對(duì)象

本文研究對(duì)象為某城市污水處理廠二級(jí)出水(處理量為4×104m3/d,主要工藝包括格柵、初次沉池、卡魯塞爾氧化溝、二次沉池),所取水樣立即用 0.45μm 濾膜過(guò)濾后測(cè)定.DON、TDN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N質(zhì)量濃度分別為 1.95, 10.26,2.37,5.86,0.08mg/L,pH值為7.44,水溫 22.3℃.

1.2 測(cè)定方法

pH：便攜式溶解氧測(cè)定儀(pH/DO HQ40,HACH);NH4+-N：水楊酸-次氯酸鹽光度法[21];NO2--N：N-(1-萘基)-乙二胺光度法[21];NO3--N：紫外分光光度法[21];TDN(總?cè)芙庑缘?：過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法[21];DON等于 TDN與NH4+-N、NO3--N、NO2--N 的差值;馬爾文Zetasizer測(cè)定Zeta電位;活性炭表面各種官能團(tuán)的含量：Boehm 滴定法測(cè)定[22];零電荷點(diǎn) pHPZC：質(zhì)量滴定法測(cè)定[23];比表面積：BET比表面積分析儀(美國(guó)Quantachrome 公司);活性炭表面形貌結(jié)構(gòu)：掃描電子顯微鏡(SEM,S-3000N日立);活性炭熱重量分析：熱重分析儀(Netzsch TG209F3).所有數(shù)據(jù)取3次平均值.

DBPs標(biāo)準(zhǔn)品(EPA551B)購(gòu)自Sigma-Aldrich公司,包括三氯乙腈(TCAN)、二氯乙腈(DCAN)、二氯丙酮(1,1-DCP)、三氯硝基甲烷(TCNM)、一氯一溴乙腈(BCAN)、三氯丙酮(1,1,1-TCP)、二溴乙腈(DBAN),以甲基叔丁基醚(MtBE)作為溶劑(購(gòu)自 J.T.Baker),間溴氟苯作為內(nèi)標(biāo)物.測(cè)定方法采用修改后的 EPA551.1方法,進(jìn)樣口 200℃,檢測(cè)器 290℃.升溫程序?yàn)?35℃保持10min,然后以 10℃/min升溫至 145℃,保持 2min,再以 20℃/min升溫至260℃,保持5min.采用GC-ECD分析(島 津-GC2010),毛 細(xì) 管 柱 為 Rtx-1(30m×0.25mm×0.25μm).

1.3 強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)

聚合氯化鋁(28%Al2O3,PACl)作為混凝劑,O3、KMnO4、NaClO 作為氧化劑,粉末活性炭(PAC)和聚丙烯酰胺(陽(yáng)離子型,PAM)作為助凝劑.取500mL水樣調(diào)節(jié)pH值,投加一定量的混凝劑(0,10,20,40,60,80,100,120mg/L),180r/min攪拌2min,40r/min攪拌 15min,然后靜止沉淀 30min,取上清液用 0.45μm 膜過(guò)濾,待測(cè)定.pH 值采用0.1mol/LHCl和KOH溶液調(diào)節(jié).取500mL水樣于加入不同濃度(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5mg/L)的預(yù)氧化劑(O3、KMnO4、NaClO),200r/min攪拌 10min,然后加入 60mg/LPACl,180r/min攪拌 2min,40r/min攪拌 15min,然后靜止沉淀 30min.取500mL水樣加入不同濃度(4,8,12,16,20mg/L)的PAC攪拌 1min,然后加入 0或 60mg/L PACl,180r/min攪拌2min,40r/min攪拌15min,然后靜止沉淀30min.取500mL水樣加入不同濃度(0.4,0.8,1.2,1.6,2.0mg/L)的PAM攪拌1min,然后加入0或60mg/LPACl,180r/min攪拌 2min,40r/min攪拌15min,然后靜止沉淀30min.

1.4 活性炭的酸堿改性及吸附實(shí)驗(yàn)

活性炭(煤質(zhì),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)用去離子水100℃蒸煮和清洗多次,然后在105℃環(huán)境下烘干4h,篩分20～40目之間的顆粒.顆粒活性炭研磨并過(guò)200目篩作為PAC.取20g顆?；钚蕴糠謩e放入 200mL5mol/LHNO3和 5mol/LNaOH溶液中,水浴保持恒溫70℃,反應(yīng)2h后取出,然后在振蕩器上24h,保持溫度35℃.再用去離子水反復(fù)洗滌至漂洗水pH值穩(wěn)定為止,在105℃環(huán)境下烘干后備用,分為標(biāo)記為 AC、AC-NaOH和 AC-HNO3,使用前保存在干燥器內(nèi).具體過(guò)程見(jiàn)參考文獻(xiàn)[23].酸堿改性前后的活性炭表面物理參數(shù)見(jiàn)表1.

DON吸附動(dòng)力學(xué)：取 200mL二級(jí)出水于250mL錐形瓶中,加入濃度0.5g/L活性炭放置于恒溫振蕩器中(250r/min和 20℃),吸附不同時(shí)間.為抑制微生物生長(zhǎng),加入數(shù)滴氯化汞溶液. DON吸附等溫線(xiàn)：取200mL二級(jí)出水于250mL錐形瓶中,加入一定量濃度活性炭(0,0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.8,1.0,2.0g/L),放置于恒溫振蕩器中(250r/min和20℃),震蕩吸附24h.

表1 活性炭樣品的物理性質(zhì)Table 1 Physical characteristics of activated carbon

1.5 DON分子量和有機(jī)組分分布

取300mL水樣,采樣Millipore公司8400型超濾器,以氮?dú)庾鳛轵?qū)動(dòng)力,磁力攪拌器的攪拌速度為 100r/min,分別依次通過(guò)截留不同相對(duì)分子量(20000、6000)的濾膜,測(cè)定濾液的 DON 質(zhì)量濃度,再計(jì)算不同相對(duì)分子量DON占總DON的百分量.

采用AmberliteXAD-8與XAD-4樹(shù)脂將水中DON進(jìn)行親疏水性分離.將200mL水樣用鹽酸酸化調(diào)節(jié)pH=2后,連續(xù)通過(guò)XAD-8和XAD-4樹(shù)脂柱,流出親水性有機(jī)物(HPI).用 0.1mol/L溶液洗提XAD-8樹(shù)脂,出水為疏水性有機(jī)物(HPO).總有機(jī)物濃度與HPI和HPO濃度差值為過(guò)渡性有機(jī)物(TPI).以上的流速均控制在100mL/h.

1.6 氯化消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)測(cè)定

取500mL水樣,加入磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)pH=7.0,然后加入一定量的次氯酸鈉溶液(有效氯的投加量計(jì)算見(jiàn)文獻(xiàn)[24]),放入生化培養(yǎng)箱,在 25℃避光反應(yīng) 72h,反應(yīng)完后加一定的抗壞血酸消除水中的余氯(抗壞血酸的量是水中余氯量的2～3倍,以摩爾濃度計(jì)).取20mL水樣于50mL試管中,加入8g 無(wú)水硫酸鈉,置于振蕩器上振蕩1min,使得無(wú)水硫酸鈉充分溶解,再加入2mLMtBE并振蕩 3min,靜置 20min,用移液管吸取 1mL上層萃取液,置于 1.5mL進(jìn)樣瓶中,待測(cè)定.

1.7 3DEEM分析

3DEEM分析使用日立F-4600型熒光光譜分析儀,配 1cm 石英液池.光源選用 150W 氙弧燈,PMT 電壓為 700V,信噪比＞110,帶通.激發(fā)波長(zhǎng) Ex=5nm,發(fā)射波長(zhǎng) Em=5nm,掃描速度為1200nm/min.掃描波長(zhǎng)范圍分別：Ex280～400nm,Em200～500nm,以 Milli-Q 水為空白,使用軟件Origin7.5(OriginLab公司,美國(guó))繪制三維熒光光譜圖.使用熒光光譜區(qū)域體積積分法(FRI)對(duì)3DEEM光譜進(jìn)行定量分析[25].

2 結(jié)果和討論

2.1 強(qiáng)化混凝對(duì)DON去除效果

2.1.1 pH值強(qiáng)化混凝效果 從圖1(a)可以知道,在pH值為6.2、7.4和8.5時(shí),DON去除率隨著PACl濃度增加而上升.在PACl濃度為120mg/L時(shí),去除率分別為26.1%、18.2%、14.8%.其中,pH在 6.2時(shí)去除率最大(26.1%).pH值對(duì)混凝去除DON 的過(guò)程有顯著影響.這主要是因?yàn)椋涸谒嵝詶l件下,水中DON表面帶負(fù)電荷,PACl會(huì)形成帶正電荷的聚合水解產(chǎn)物或 Al(OH)3凝膠沉淀物,則對(duì)水中 DON電中和、吸附和網(wǎng)捕卷掃作用;當(dāng) pH值大于 7時(shí),Al(OH)3則帶較弱的負(fù)電荷,pH 值大于 8.0時(shí),轉(zhuǎn)化為溶解性[Al(OH)4]-1,使得DON不易脫穩(wěn)和去除率下降[26].pH值較低時(shí)還會(huì)影響有機(jī)物離解度改變其存在形態(tài)和提高有機(jī)物質(zhì)子化程度,降低電荷密度和 DON溶解性及親水性,使成為較易被吸附的形態(tài)[27].從圖1(b)可知,pH值為6.2時(shí),Zeta電位增加較快,而且明顯高于pH值為7.4和8.5時(shí)的 Zeta 電位,說(shuō)明pH值為6.2時(shí)電中和能力較強(qiáng).對(duì)于PACl來(lái)講,混凝效果與水中Al13濃度具有密切關(guān)系,在偏酸性條件下,Al13濃度相對(duì)較高,并提高混凝效率和DON去除率[26].據(jù)報(bào)道,二級(jí)出水中DON主要來(lái)源于生物處理過(guò)程中微生物產(chǎn)物(SMPs),SMPs中的蛋白和腐殖類(lèi)物質(zhì)在偏酸性(pH=6)時(shí)與金屬離子(Al3+等)都有很強(qiáng)的絡(luò)合作用[28],有利于二級(jí)出水中DON的去除.

2.1.2 預(yù)氧化強(qiáng)化混凝效果 從圖 1(a)和 2(a)可以看出,pH值在7.4單獨(dú)混凝時(shí),DON去除率僅為 17.9%.而隨著預(yù)氧化劑(O3、KMnO4和NaClO)濃度增加時(shí),DON 去除率也隨著提高.當(dāng)O3、KMnO4和 NaClO 濃度達(dá)到 2.5mg/L,DON去除率分別為 36.8%、32.4%和 27.3%,其中 O3預(yù)氧化時(shí) DON去除率最大.主要原因是：預(yù)氧化可使膠體顆粒表面的有機(jī)物分離和分子量下降,這樣會(huì)使有機(jī)物脫穩(wěn)和降低靜電斥力,有利于混凝作用.預(yù)氧化同時(shí)還可以有效減少有機(jī)物負(fù)電荷的密度, 從而增加了顆粒碰撞和凝結(jié)的機(jī)會(huì)[29].預(yù)氧化作用可導(dǎo)致有機(jī)物,特別是芳香類(lèi)和色氨酸類(lèi)有機(jī)物的羧酸(—COOH)含量的增加,這樣可以提高有機(jī)物和二級(jí)出水中 Al3+、Ca2+和Mg2+的絡(luò)合作用[30-31].預(yù)氧化可使得DOM(包括 DON)通過(guò)橋連反應(yīng)聚集,同時(shí)還可以造成金屬離子復(fù)合物分離產(chǎn)生新的混凝劑,進(jìn)一步提高混凝效果[29-30].從圖 2(b)可知道,隨著 O3、KMnO4和 NaClO濃度增加,Zeta電位也隨之上升.其中,投加O3時(shí)增加的Zeta電位最大,也說(shuō)明水體電中和能力較強(qiáng).標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,O3、KMnO4和 NaClO氧化還原電位分別是2.07V、1.77V和1.49V,O3的氧化性比KMnO4和NaClO氧化性強(qiáng),可以更容易把穩(wěn)態(tài)的顆粒附著的有機(jī)物分離氧化,改變有機(jī)物的穩(wěn)定性.據(jù)報(bào)道,O3氧化過(guò)程中也可以降解部分DON[32].

圖1 pH值強(qiáng)化混凝對(duì)DON去除率Fig.1 DON removal rate by pH enhanced coagulation

圖2 預(yù)氧化強(qiáng)化混凝對(duì)DON去除率Fig.2 DON removal rate by pre-oxidation enhanced coagulation

圖3 PAC強(qiáng)化混凝對(duì)DON去除率Fig.3 DON removal rate by PAC enhanced coagulation

2.1.3 PAC強(qiáng)化混凝效果 從圖3可以知道,隨著PACl投加量的增加,DON去除率一直處于上升趨勢(shì).從圖3(a)和圖1(a)可以看出,PAC濃度在4～12mg/L,強(qiáng)化混凝 DON 去除率大于單獨(dú)混凝DON去除率和單獨(dú)PAC作用DON去除率之和;而在 16～20mg/L,DON去除小于單獨(dú)混凝 DON去除率和單獨(dú)PAC作用DON去除率之和.這主要是因?yàn)椋?PAC在水中去除DON主要靠吸附作用,特別是對(duì)芳香族化合物(二級(jí)出水 DON主要組成物質(zhì))直接可被 PAC吸收[33].雖然相對(duì)小分子量和親水性 DON所占比例相對(duì)高,但是由于PAC吸附作用提高PAC表面附近DON濃度[34],從而增加DON混凝去除效果.當(dāng)PAC濃度較低時(shí)(4～12mg/L),在水體中被混凝劑絮體包裹或網(wǎng)捕作用機(jī)率較小,可以充分與水中有機(jī)物接觸而吸附 DON,使得 DON 去除率的增加較快;而當(dāng)PAC 濃度較高時(shí)(16～20mg/L),混凝絮體有可能存在對(duì)活性炭的包裹或網(wǎng)捕作用,降低了活性炭對(duì)DON的吸附作用.隨著PAC濃度增加,PAC吸附和混凝作用會(huì)出現(xiàn)對(duì)有機(jī)物競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象,這樣也會(huì)降低了DON去除效率,造成DON去除率的增長(zhǎng)率下降.隨著PAC濃度增加,水體中Zeta電位基本沒(méi)有變化[圖 3(b)],這說(shuō)明 PAC強(qiáng)化混凝主要靠吸附作用.

2.1.4 PAM 強(qiáng)化混凝效果 如圖 4(a),隨著PACl投加量增加,DON去除率一直處于上升趨勢(shì),最大去除率分別為 13.6%和 35.1%,說(shuō)明單獨(dú)加入 PAM 對(duì) DON也有一定去除效果,但PAM 強(qiáng)化混凝 DON去除率大于單獨(dú)混凝DON去除率和單獨(dú)PAM作用DON去除率之和.主要原因是：在混凝過(guò)程中加入陽(yáng)離子PAM 可以中和帶負(fù)電荷、極性較強(qiáng)的 DON,然后通過(guò)其鏈狀分子作為DON和氫氧化鋁表面之間的橋梁.吸附架橋作用導(dǎo)致絮凝物的快速沉淀,使得PAM強(qiáng)化PACl混凝提高DON去除率[35-36].同時(shí),二級(jí)出水中 DON 主要來(lái)源于生物處理過(guò)程中 SMPs,而陽(yáng)性高分子聚合物PAM 可以與芳香族類(lèi)蛋白物和 SMPs通過(guò)范德華力或極性基團(tuán)之間相互作用結(jié)合,使得DON被去除[35].

圖4 PAM強(qiáng)化混凝對(duì)DON去除率Fig.4 DON removal rate by PAM enhanced coagulation

隨著 PAM 濃度增加,Zeta電位有上升趨勢(shì)[圖 4(b)],說(shuō)明 PAM 作為助凝劑來(lái)強(qiáng)化混凝時(shí),DON去除效果主要是靠吸附架橋和中和電荷.但因?yàn)镻AM化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有DON,當(dāng)PAM濃度較高時(shí)(＞2.0mg/L),PAM強(qiáng)化混凝過(guò)程中DON去除率反而會(huì)出現(xiàn)下降趨勢(shì)[36].因此,在濃度較低時(shí)(0.4～2.0mg/L),PAM 強(qiáng)化混凝可以提高 DON去除率.

2.2 改性活性炭對(duì)DON去除效果

2.2.1 DON 吸附動(dòng)力學(xué) 從圖 5(a)、(b)和(c)可以看出,DON吸附率在前 60min快速地增加,達(dá)到平衡吸附容量的 60%,后來(lái)吸附率逐漸下降,180min達(dá)到吸附平衡.由表2吸附速率常數(shù)可以看出,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)都大于0.96,表現(xiàn)出了一定相關(guān)性. AC對(duì) DON的吸附容量為2.68mg/g, AC-HNO3吸附容量下降至2.63mg/g,AC-NaOH吸附容量增加到3.29mg/g.DON吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2＞0.99),這表明在 DON吸附過(guò)程中,化學(xué)吸附是限制整個(gè)吸附效率主要的關(guān)鍵步驟,為活性炭表面改性提供研究方向.

Weber-Morris模型主要分析二級(jí)出水中DON在活性炭吸附過(guò)程中的擴(kuò)散作用,主要包括表面擴(kuò)散和孔隙擴(kuò)散 2個(gè)階段.從圖 5(d)和表 2可看出,這 2個(gè)階段數(shù)據(jù)擬合較好符合 Weber-Morris模型(R2＞0.96),說(shuō)明活性炭對(duì)DON吸附由2個(gè)過(guò)程階段主導(dǎo).相比于 AC,AC-HNO3和AC-NaOH中Kd1值和Kd2值分別下降和增加,說(shuō)明 AC-NaOH表面擴(kuò)散和孔隙擴(kuò)散速率相對(duì)較大.在 DON 吸附過(guò)程中,孔隙擴(kuò)散速率是限制吸附 DON作用效率的關(guān)鍵步驟.從吸附過(guò)程的時(shí)間看[圖 5(d)],孔隙擴(kuò)散階段控制了吸附過(guò)程的平衡時(shí)間.因此,下一步提高活性炭孔隙擴(kuò)散速率是增加活性炭DON吸附效果的關(guān)鍵.

2.2.2 DON吸附等溫線(xiàn) 從圖6和表3可以看出,活性炭對(duì) DON吸附平衡等溫線(xiàn)符合Freundlich isotherm 模型(R2＞0.97)和 Langmuir isotherm 模型(R2＞0.96).從 Freundlich isotherm 模型中可以知道,活性炭經(jīng)HNO3改性后,1/n從0.79增加到 0.81;而經(jīng) NaOH改性后 1/n下降到0.77.1/n代表了活性炭的吸附性能[37],1/n越小吸附性能越好,說(shuō)明HNO3和NaOH改性活性炭分別降低和提高活性炭吸附能力.從 Langmuir isotherm模型中[37],qmax為活性炭的最大吸附容量.通過(guò)模型擬合得到AC對(duì)DON的最大吸附容量為 19.86mg/g.經(jīng) HNO3改性的活性炭對(duì) DON的最大吸附容量有了一定程度的降低,為17.70mg/g;而NaOH改性的活性炭對(duì)DON的最大吸附容量增加到 25.24mg/g,最大飽和吸附量增長(zhǎng)27.1%.

表2 DON吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters of kinetic models

圖5 活性炭對(duì)DON吸附動(dòng)力學(xué)Fig.5 Adsorption kinetics of DON by AC, AC-HNO3and AC-NaOH

圖6 活性炭對(duì)DON吸附等溫線(xiàn)Fig.6 Adsorption isotherm of DON by AC, AC-HNO3 and AC-NaOH

表3 DON吸附平衡等溫線(xiàn)模型參數(shù)Table 3 Parameters of adsorption isotherm

2.2.3 改性活性炭對(duì)DON吸附機(jī)制 從圖7中可以觀察到,AC熱重曲線(xiàn)在 20～100℃區(qū)間呈現(xiàn)輕微下滑趨勢(shì),在 100～620℃區(qū)間保持平穩(wěn),在620～900℃區(qū)間呈現(xiàn)較快下滑趨勢(shì),可能是由于AC表面揮發(fā)性物質(zhì)的分解造成.AC-HNO3和AC-NaOH與 AC熱重曲線(xiàn)變化趨勢(shì)不同,在20～100℃和 620～900℃區(qū)間呈現(xiàn)明顯的下降,主要是活性炭?jī)?nèi)部吸附水的蒸發(fā)脫除,表明 ACHNO3和AC-NaOH在保存中更易吸附空氣中的水份,其親水性增強(qiáng).同時(shí),AC-HNO3和 ACNaOH的熱重曲線(xiàn)在620～900℃區(qū)間的下滑趨勢(shì)更加明顯,表明 AC-HNO3和 AC-NaOH表面的化學(xué)官能團(tuán)變化較大,這與表4結(jié)果較為一致.

圖7 活性炭熱重分析Fig.7 TG curves of AC, AC-HNO3 and AC-NaOH

從表 4中可以看出,酸堿改性過(guò)程不但改變了活性炭的孔結(jié)構(gòu),也使得活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了一系列的改變.AC為弱酸性的表面化學(xué)性質(zhì),其pHPZC為6.7,酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)的濃度分別為0.83, 0.71mmol/g.HNO3改性后,活性炭表面的酸性基團(tuán)的總量急劇增加至1.52mmol/L,其中以羧酸基團(tuán)的增加最大至 0.98mmol/g,這說(shuō)明HNO3主要使得活性炭中的C—C鍵斷裂而生成—COOH和 C—H鍵,再生成 C＝O鍵.AC-HNO3表面呈酸性,pHPZC降低至 3.1.經(jīng)NaOH改性后,AC-NaOH表面的酸性基團(tuán)的含量下降,酸性基團(tuán)的總量下降至0.75mmol/g.活性炭表面的C—O鍵在NaOH的作用下斷裂形成新的—OH 鍵,表面的—OH 的含量上升.同時(shí)溶液中的 OH-也與表面羧酸基團(tuán)反應(yīng),導(dǎo)致了羧酸基團(tuán)含量的降低.AC-NaOH 表面呈堿性,其 pHPZC上升至7.4.

表4 活性炭樣品的表面化學(xué)性質(zhì)Table 4 Surface chemical properties of different AC samples

從圖5、圖6、表2和表3可以知道,AC-NaOH比AC和AC-HNO3對(duì)二級(jí)出水中DON具有更高吸附性能.這主要原因是：活性炭的吸附容量的大小與活性炭的表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團(tuán)分布密切相關(guān),吸附過(guò)程通常需要吸附劑孔徑結(jié)構(gòu)與和吸附分子的相互匹配[38].因?yàn)槎?jí)出水中相對(duì)小分子量DON所占比例較高,經(jīng)過(guò)HNO3改性后,活性炭的比表面積、微孔容積、總孔容和微孔/總孔比例下降.AC-HNO3的比表面積為489m2/g,相比較AC的652m2/g有一定降低,表明HNO3氧化可導(dǎo)致活性炭的結(jié)構(gòu)塌陷,比表面積降低,孔結(jié)構(gòu)受到一定程度的損傷,不利于 DON進(jìn)入到活性炭?jī)?nèi)部孔道.經(jīng) NaOH作用后,AC-NaOH的比表面積、微孔容積、總孔容和微孔/總孔比例都比都比較高,容易吸附相對(duì)小分量有機(jī)物,更有利于 AC-NaOH對(duì) DON吸附.根據(jù)π-π色散力作用機(jī)理[39],AC-HNO3表面含有酸性官能團(tuán)較略多,親水性增強(qiáng),親水性的含氧基團(tuán)更易吸附水分子,水分子可以與活性炭表面的親水官能團(tuán)形成氫鍵而吸附在活性炭表面,會(huì)阻礙DON進(jìn)入到活性炭?jī)?nèi)部孔道.水分子與DON分子之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附削弱了活性炭對(duì)DON的吸附,這樣也可能使得AC-HNO3對(duì) DON的吸附能力降低.二級(jí)出水中 DON主要是由色氨酸類(lèi)蛋白質(zhì)、芳香族類(lèi)蛋白質(zhì)和富里酸類(lèi)物質(zhì)等,如：色氨酸、富里酸.而 AC-NaOH的表面分布有較多的堿性基團(tuán),堿性基團(tuán)更容易與色氨酸、富里酸類(lèi)等酸性物質(zhì)相結(jié)合,有利于 DON去除.根據(jù)給電子-受電子復(fù)合物形成機(jī)理[40],從表 4可以知道,AC-HNO3表面比AC-NaOH表面的酸性含氧官能團(tuán)濃度高,含氧官能團(tuán)吸收電子使得AC-HNO3的pHPZC也下降至3.1,表面帶負(fù)電荷.而二級(jí)出水中有機(jī)物帶負(fù)電荷,與 AC-HNO3表面產(chǎn)生電荷排斥作用,使得AC-HNO3對(duì)DON去除率下降.AC-NaOH的pHPZC上升至7.4,表面帶正電荷,容易與DON形成給電子-受電子復(fù)合物,更有利于 DON去除.從以上面反應(yīng)結(jié)果可以得到,DON吸附過(guò)程除物理作用,AC-HNO3表面主要是π-π色散力作用機(jī)理,而AC-NaOH表面主要是給電子-受電子復(fù)合物形成機(jī)制.

2.3 DON分子量和親疏水組分分布

圖8 DON分子量和親疏水組分分布Fig.8 Distribution of molecular weight and hydrophobicity/hydrophilicity of DON

4個(gè)代表水樣,二級(jí)出水、pH混凝出水(PACl濃度60mg/L,pH=6.2)、臭氧預(yù)氧化強(qiáng)化混凝出水(O3濃度2.5mg/L+PACl濃度60mg/L)、AC-NaOH出水(PAC濃度0.1g/L)中DON的分子量分布、親疏水性變化如圖8所示.從中可以知道,二級(jí)出水中相對(duì)小分子量(＜6kDa)和親水性 DON 分別約占 68%和 37%,相對(duì)于二級(jí)出水中 DOC,相對(duì)小分子量(＜6kDa)和親水性 DON所占比例較高,所以DON與DOC相比表現(xiàn)出不同性質(zhì)特征.經(jīng)過(guò) pH和臭氧強(qiáng)化混凝處理后,相對(duì)大分子量(＞20kDa)和疏水性 DON 所占比例顯著下降,相對(duì)小分子量(＜6kDa)和親水性 DON 所占比例增加.主要原因是：大分子和疏水性組分更容易通過(guò)混凝被去除.臭氧會(huì)先與芳香類(lèi)、強(qiáng)烈紫外吸收的疏水性有機(jī)物先反應(yīng),隨后和親水物質(zhì)反應(yīng),造成相對(duì)大分子量有機(jī)物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,提高有機(jī)物極性和酸性官能團(tuán)的含量,從而改變 DON分子量分布和是 HPI組分增加的原因[41].經(jīng)過(guò)AC-NaOH 吸附后,相對(duì)大分子量(＞20kDa)和疏水性DON所占比例上升,主要是因?yàn)锳C-NaOH對(duì)相對(duì)小分子量、親水性DON去除率較高.可以看出,強(qiáng)化混凝和活性炭去除 DON組分和性質(zhì)不同,如進(jìn)一步提高 DON去除率,強(qiáng)化混凝和改性活性炭可以組合使用.

2.4 氯化消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)

圖9 氯化消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)Fig.9 Chlorinated disinfection by-products formation

4個(gè)代表水樣,二級(jí)出水、pH混凝出水(PACl濃度 60mg/L,pH=6.2)、臭氧預(yù)氧化強(qiáng)化混凝出水(O3濃度2.5mg/L+PACl濃度60mg/L)、AC-NaOH出水(PAC濃度0.1g/L)氯化消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)如圖9所示.從圖1、圖2和圖6可以知道,pH混凝(PACl濃度 60mg/L,pH=6.2)對(duì)DON去除率為24.6%、臭氧預(yù)氧化強(qiáng)化混凝(O3濃度2.5mg/ L+PACl濃度60mg/L)對(duì)DON去除率為 36.8%、AC-NaOH(PAC濃度 0.1g/L)對(duì)DON去除率為 39.7%.從圖 9可以看出,二級(jí)出水、pH混凝出水混、臭氧強(qiáng)化混凝出水和AC-NaOH吸附出水加氯反應(yīng)72h后,二級(jí)出水7種消毒副產(chǎn)物中,生成勢(shì)濃度最大是BCAN,生成勢(shì)濃度最小是TCAN,它們都屬于N-DBPs,氯化消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)都不同程度的下降.同時(shí),臭氧預(yù)氧化強(qiáng)化混凝和AC-NaOH吸附對(duì)DON去除率相差3%(36.8%和39.7%).但是,臭氧預(yù)氧化強(qiáng)化混凝和AC-NaOH吸附出水氯化消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)濃度總和分別是99.4,33.2μg/L,活性炭吸附作用后氯化消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)大幅下降.說(shuō)明活性炭吸附比強(qiáng)化混凝對(duì)氯化消毒副產(chǎn)物的前體物去除效果好,還進(jìn)一步表明二級(jí)出水中相對(duì)小分子量和親水性強(qiáng) DON是 N-DBPs的主要前體物.

2.5 3DEEM分析

3DEEM 技術(shù)有較好的選擇性和靈敏性,近年來(lái)廣泛用于表征水體中DOM[42].水體中DON濃度與 3DEEM 圖譜中熒光峰強(qiáng)度具有一定相關(guān)系[43].4個(gè)代表水樣,二級(jí)出水、pH混凝出水(PACl濃度60mg/L,pH=6.2)、臭氧預(yù)氧化強(qiáng)化混凝出水(O3濃度 2.5mg/L+PACl濃度 60mg/L)、AC-NaOH出水(PAC濃度0.1g/L)的3DEEM圖譜如圖10所示.3DEEM圖譜中熒光峰與腐殖質(zhì)類(lèi)、酪氨酸類(lèi)、色氨酸類(lèi)、芳香族類(lèi)蛋白質(zhì)和酚類(lèi)有機(jī)化合物相關(guān)[42],區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ的位置分別是在Ex/Em=200～250nm/280～320nm、Ex/Em= 200～250nm/320～380nm,區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ主要代表了芳香性蛋白類(lèi)物質(zhì);區(qū)域Ⅲ位置在Ex/Em=200～250nm /380～500nm,代表了富里酸類(lèi)物質(zhì);區(qū)域Ⅳ位置在Ex/Em=250～280nm/280～380nm,代表了主要為溶解性微生物產(chǎn)物(SMPs),如：色氨酸和酪氨酸類(lèi)蛋白質(zhì);區(qū)域Ⅴ的位置在Ex/Em= 250～400nm/380～500nm,代表了腐殖酸類(lèi)物質(zhì).從圖 10(a)可以看出,在區(qū)域Ⅰ、區(qū)域Ⅱ、區(qū)域Ⅲ、區(qū)域Ⅳ和區(qū)域Ⅴ都有熒光峰,但是區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅳ的熒光峰較為明顯,這說(shuō)明二級(jí)出水中有機(jī)污染物構(gòu)成是以芳香性蛋白類(lèi)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物為主,富里酸類(lèi)和腐殖酸類(lèi)有機(jī)物的含量比較低.同時(shí),圖 10(a)中熒光指數(shù)[(λex370 /λem500)/ (λex370/λem450)]為 2.1,大于 1.9,可以判斷二級(jí)出水中 DON主要來(lái)自污水生物處理工藝中的 SMPs.這也說(shuō)明,熒光指數(shù)與區(qū)域熒光強(qiáng)度是相一致的.SMPs和芳香性蛋白類(lèi)物質(zhì)與ABDON具有正相關(guān)性(r＞0.576,P＜0.05)[44].同時(shí),SMPs、芳香類(lèi)蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)都是氯消毒副產(chǎn)物的主要前體物[45],因此消減控制城市污水廠二級(jí)出水中 DON濃度水平,可以減少氯消毒副產(chǎn)物生成量,降低水體富營(yíng)養(yǎng)化程度和人類(lèi)健康風(fēng)險(xiǎn).

圖10 不同樣品3DEEM光譜Fig.10 3DEEM spectra of different water samples

表5 不同樣品的熒光光譜區(qū)域體積積分分析法參數(shù)Table 5 FRI parameters of different samples

采用熒光光譜區(qū)域體積積分分析法(FRI)對(duì)3DEEM 光譜進(jìn)行定量分析,不同區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積間接代表了區(qū)域內(nèi)有機(jī)物的相對(duì)含量,結(jié)果見(jiàn)表5.從表5可以知道,二級(jí)出水中區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積分別為(3.13,11.26, 5.08, 22.56, 6.14)×105·au·nm2,總的熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積是 48.17×105·au·nm2.熒光區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅳ所代表的二級(jí)出水中芳香性蛋白類(lèi)物質(zhì)和SMPs占整個(gè)熒光區(qū)域有機(jī)物總量的23.38%和46.83%.經(jīng)過(guò)pH值和臭氧預(yù)氧化強(qiáng)化混凝后,區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和總的熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積下降趨勢(shì),總的熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積分別為是(35.53, 29.65)×105·au·nm2.其中,熒光區(qū)域Ⅳ所代表的SMPs去除率較大,分別為42.06%和54.61%.因?yàn)镾MPs主要成份有蛋白類(lèi)(如：色氨酸和酪氨酸)、多糖類(lèi)和核酸等物質(zhì),含有氨基、羧基、羥基、磺酸基、酚羥基等功能基團(tuán),這些基團(tuán)容易與水中的金屬離子(Cu2+、Al3+、Fe3+和 Pb2+等)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成有機(jī)物-金屬化合物[28].當(dāng)PACl作為混凝劑時(shí),水體中 Al3+濃度相對(duì)較高,與 SMPs發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)使得 SMPs去除率增大.熒光區(qū)域Ⅲ和Ⅴ所代表的富里酸類(lèi)物質(zhì)和腐殖酸類(lèi)物質(zhì)在 pH值強(qiáng)化混凝后去除率較低,僅有6.30%和 3.42%.而經(jīng)過(guò)臭氧強(qiáng)化混凝后,去除率提高到 25.39%和 15.15%,主要是因?yàn)槌粞躅A(yù)氧化可有效去除二級(jí)出水中的富里酸類(lèi)、腐殖酸類(lèi)等難降解有機(jī)物和微生物代謝產(chǎn)物[41].經(jīng)過(guò)活性炭吸附后,熒光區(qū)域Ⅳ的標(biāo)準(zhǔn)體積下降到 7.62×105·au·nm2,去除率為 66.22%,表明活性炭吸附是最有效去除二級(jí)出水中SMPs的方法.

3 結(jié)論

3.1 強(qiáng)化混凝可以提高 DON 去除率.其中,pH為6.2時(shí)DON去除率大于pH為7.4和8.5時(shí),最大達(dá)到 26.1%,提高到 1.45倍.O3、KMnO4和NaClO強(qiáng)化混凝時(shí),DON去除率分別為36.8%、32.4%和27.3%,其中O3強(qiáng)化混凝DON去除率最大提高到2.06倍.當(dāng)PAC濃度為20mg/L,強(qiáng)化混凝對(duì) DON去除率為 37.4%提高到 2.09倍.當(dāng)PAM濃度為2mg/L.強(qiáng)化混凝對(duì)DON去除率為35.1%提高到1.96倍.

3.2 AC、AC-HNO3和AC-NaOH對(duì)DON吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.二級(jí)出水中DON在活性炭吸附過(guò)程中主要包括表面擴(kuò)散和孔隙擴(kuò)散 2個(gè)階段.DON吸附平衡等溫線(xiàn)符合Freundlich isotherm和Langmuir isotherm模型,其中 AC-NaOH對(duì) DON的吸附容量最大達(dá)到25.24mg/g,AC、AC-HNO3和AC-NaOH除物理吸附作用,AC-HNO3表面主要是π-π色散力作用機(jī)理,而AC-NaOH表面主要是給電子-受電子復(fù)合物形成機(jī)制.

3.3 二級(jí)出水中相對(duì)小分子量(＜6kDa)和親水性DON分別約占68%和37%.經(jīng)過(guò)pH和臭氧強(qiáng)化混凝處理后,相對(duì)大分子量(＞20kDa)和疏水性DON 所占比例顯著下降,相對(duì)小分子量(＜6kDa)和親水性DON所占比例增加.而經(jīng)過(guò)AC-NaOH吸附后,相對(duì)大分子量(＞20kDa)和疏水性 DON所占比例上升.

3.4 二級(jí)出水7種消毒副產(chǎn)物中,生成勢(shì)濃度最大是BCAN,生成勢(shì)濃度最小是TCAN.經(jīng)過(guò)混凝沉淀和活性炭吸附后,氯化消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)都不同程度的下降,出水氯化消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)濃度總和分別是99.4, 33.2μg/L,活性炭吸附作用后氯化消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)大幅下降.

3.5 二級(jí)出水中區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)體積分別為(3.13, 11.26, 5.08, 22.56,6.14)×105·au·nm2,總 的 熒 光 區(qū) 域 標(biāo) 準(zhǔn) 體 積 是48.17×105·au·nm2,熒光區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅳ占整個(gè)熒光區(qū)域有機(jī)物總量的23.38%和46.83%.經(jīng)過(guò)pH和臭氧預(yù)氧化強(qiáng)化混凝、以及活性炭吸附后,熒光區(qū)域Ⅳ去除率最大,分別為42.06%、54.61%和66.22%.

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