杜家益,常真真,周仁雙,張登攀,袁銀男 (.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 03；.蘇州大學(xué),江蘇 蘇州 5006)

柴油機排放顆粒物主要由干碳煙(Dry Soot,DS)、可溶性有機組分(Soluble Organic Fractions,SOF)和硫酸鹽類等物質(zhì)組成,其中干碳煙為阻光物質(zhì),是造成城市霧霾的重要原因[1-3];SOF為高沸點碳氫化合物,是形成核態(tài)顆粒物的主要成分之一,這些核態(tài)顆粒物吸入人體肺部不易排出,尤其是 SOF中的多環(huán)芳烴(Polycyclic AromaticHydrocarbons,PAHs),具有較強的致癌突變作用,嚴(yán)重危害人體健康[4-7].顆粒物微觀形貌是顆粒物重要理化特性之一,不僅影響其在大氣中的流動特性、沉降速率以及布朗擴散等動力學(xué)特性,同時對顆粒物的凝聚和生長具有重大的影響[8-9].因此,有必要開展柴油機顆粒物微觀形貌和組分等研究工作.

生物柴油因具有硫含量低、氧含量高、十六烷值高以及可再生性等優(yōu)點而成為理想的柴油代用燃料,已在不少國家和地區(qū)與柴油低比例摻混應(yīng)用.柴油機燃用生物柴油不僅能有效降低碳氫化合物(HC)和一氧化碳(CO)的排放[10-11],還能顯著降低顆粒物排放[12-13].柴油機氧化催化轉(zhuǎn)化器(Diesel Oxidation Catalyst,DOC)作為一種重要的柴油機后處理裝置,不僅可以有效降低 CO、HC排放,還可通過氧化顆粒中 SOF,從而達到降低顆粒物排放的效果[14-15].與其它顆粒物后處理裝置相比,因其結(jié)構(gòu)簡單,價格便宜,且對發(fā)動機工作過程影響較小而被廣泛應(yīng)用.

目前,國內(nèi)外研究 DOC對柴油機燃用純柴油排放污染物的影響較多[16-17],對燃用生物柴油排放影響的研究相對較少[18-19],尤其是對燃用生物柴油排放顆粒物微觀形貌和SOF組分等理化性質(zhì)的影響研究.本文對 DOC作用前后的排氣顆粒物進行采集,基于透射電鏡(TEM)對顆粒物形貌進行觀測,結(jié)合圖像處理技術(shù)和計盒維數(shù)算法對顆粒物團聚程度作定量表征,借助氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對顆粒物 SOF組分進行研究.研究結(jié)果有助于分析 DOC對顆粒物的減排效果,對于改善后處理系統(tǒng)性能具有較大的理論價值和應(yīng)用意義.

1 試驗設(shè)備與方案

1.1 試驗裝置與燃料

試驗所用發(fā)動機為186FA型柴油機,其主要技術(shù)參數(shù)如表1所示.試驗用柴油為市售0#柴油,生物柴油由成都恒潤高新科技有限公司所提供,其生產(chǎn)原料為餐飲廢油,將生物柴油與柴油按體積比摻混可制備調(diào)合生物柴油,其中 B0表示為純柴油,B20為生物柴油體積分?jǐn)?shù)占比為 20%的調(diào)合生物柴油.B0和B20燃料主要理化性質(zhì)如表2所示.試驗用DOC由無錫威孚力達催化劑有限公司所提供,載體為蜂窩狀堇青石,催化劑涂層主要為 Pt,孔數(shù) 300 目,尺寸為：Φ152mm×162mm.顆粒采樣裝置為微孔均勻沉積沖擊式(MOUDI)采樣器,內(nèi)置濾膜為 Pall-Flex玻璃纖維濾膜,采樣前將玻璃纖維濾膜置于馬弗爐中,穩(wěn)定 400℃保持 30min,去除濾膜帶有的輕質(zhì)雜質(zhì),最后置于真空干燥箱中保存留待試驗用.

表1 柴油機主要技術(shù)參數(shù)Table 1 Main parameters of diesel engine

表2 燃油主要理化參數(shù)Table 2 Main physical and chemical parameters of fuel

1.2 顆粒分析儀器和方法

試驗采用美國 FEI公司生產(chǎn)的 Tecnai G2F30S-TWIN透射電子顯微鏡對顆粒物進行微觀形貌觀測.儀器主要技術(shù)指標(biāo)：TEM 最高放大倍數(shù)為100萬倍,STEM為230萬倍;點分辨率為0.205nm,線分辨率為0.102nm,STEM-HAADF分辨率為0.17nm;最高加速電壓為300kV.透射電鏡觀察前顆粒樣品預(yù)處理步驟為：1)將顆粒樣品放入有機溶劑二氯甲烷中,配合超聲波振動20min;2)將樣品放入離心機離心處理(轉(zhuǎn)速7000r/min,時間 5min);3)將顆粒懸濁液滴于銅柵網(wǎng),烘干后完成樣品制樣.

試驗采用美國 Agilent公司生產(chǎn)的 7890A+5975C型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀及NIST標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫對顆粒物中SOF組分進行分析.該型號氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀壓力控制精度為 0.01psi,控溫精度≤0.01℃,質(zhì)量軸的穩(wěn)定性優(yōu)于 0.10amu/48h.采用HP-5MS型石英毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm),分析方法如表 3所示.采用超聲振蕩法和索氏萃取法制取SOF分析試樣,溶劑為二氯甲烷,將SOF試樣旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1mL冷凍保存,留待試驗分析.

表3 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析條件Table 3 The main parameter of GC-MS

1.3 試驗方案

開展發(fā)動機臺架試驗,選取發(fā)動機運行工況為最大轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)速 2700r/min,100%負(fù)荷.分別燃用B0和B20燃油,利用MOUDI顆粒物采樣系統(tǒng)[19]對 DOC作用前后的排氣顆粒物進行采樣,采樣時間為 40min,進氣流量設(shè)為 30L/min.對采集顆粒物進行透射電鏡觀察,分析顆粒物微觀形貌,結(jié)合圖像處理技術(shù)和分形理論對顆粒物團聚程度作定量表征,應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對顆粒物進行SOF組分研究.

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物微觀形貌

典型的柴油機排放顆粒物由多個基本碳粒子構(gòu)成,微觀形貌呈現(xiàn)簇狀、球狀、枝狀、鏈狀等不規(guī)則形狀[20].圖1所示為B0和B20排氣顆粒在2700r/min全負(fù)荷工況下的TEM圖像.由圖1可知,B0和B20排氣顆粒物均由一定數(shù)量的基本碳粒子聚集而成,基本粒子外觀近似于球形,它們相互粘結(jié)堆積,最終呈現(xiàn)出簇狀或鏈狀的微觀形貌,顏色較深區(qū)域表示基本碳粒子相互疊加堆積的數(shù)目較多.結(jié)合圖像的比例尺,借助 Nano Measure軟件多次取樣計算出微粒的平均粒徑.B0顆粒物初級粒子的平均粒徑為 42.92nm,B20顆粒物初級粒子的平均粒徑為 30.54nm,排氣經(jīng)DOC后,B0顆粒物的初級粒子平均粒徑為39.76nm,B20顆粒物初級粒子的平均粒徑為28.29nm.與B0相比,B20排氣顆粒物基本碳粒子粒徑相對較小,團聚堆積現(xiàn)象加劇.這是因為生物柴油具有十六烷值高及含有氧元素等優(yōu)點,促進缸內(nèi)燃料燃燒,同時在高溫富氧狀態(tài)下也有利于顆粒的氧化,因此基本碳粒子粒徑減小;生物柴油粘度較高,燃油霧化較差,具有粘性吸附功能的SOF組分排放增加,因此基本碳粒子團聚堆積現(xiàn)象加劇.加裝DOC后,圖中深色區(qū)域面積減少,顆粒結(jié)構(gòu)變得松散,團簇程度降低.這是由于在DOC催化作用下,顆粒中的有機成分及氣相 HC被完全或部分氧化,顆粒間粘結(jié)現(xiàn)象得到抑制,覆蓋基本碳粒子表面的有機組分被催化氧化后,在富氧條件下還可繼續(xù)氧化基本碳粒子,因此顆粒團簇程度降低.

圖1 顆粒物的TEM圖像Fig.1 TEM images of diesel PM

2.2 顆粒物分形維數(shù)

圖2 顆粒物分形維數(shù)Fig.2 Fractal dimensions of diesel PM

分形維數(shù)是分形理論中重要的概念,用于定量表征結(jié)構(gòu)復(fù)雜、具有自相似性幾何體形貌[21].分形維數(shù)越大,表明基本碳粒子之間團聚程度越高,結(jié)構(gòu)越緊湊,反之則結(jié)構(gòu)越松散[22].圖 2所示為燃用B0和B20燃油在2700r/min全負(fù)荷工況下排氣顆粒物的分形維數(shù).未加裝 DOC時,燃用B0和B20排放顆粒物分形維數(shù)分別為1.754和1.816.與B0相比,B20顆粒物分形維數(shù)增大.表明B20顆?；咎剂Ｗ訄F聚程度較高,顆粒結(jié)構(gòu)較為緊湊,這與 2.1中分析結(jié)論相一致.加裝 DOC后,B0和 B20排放顆粒物分形維數(shù)均下降,分形維數(shù)分別為1.576和1.534,DOC對顆粒物分形維數(shù)的轉(zhuǎn)化率分別為10.1%和15.5%.DOC對B20排氣顆粒物分形維數(shù)轉(zhuǎn)化率高于對B0排氣顆粒物分形維數(shù)轉(zhuǎn)化率.一方面是因為生物柴油粘度較大,燃油缸內(nèi)霧化不良,導(dǎo)致燃用B20燃油排放顆粒物中 SOF組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,SOF易于在DOC貴金屬催化劑作用下氧化分解.另一方面是燃用生物柴油會增加一氧化氮(NO)排放,NO在DOC中部分轉(zhuǎn)化為強氧化性氣體二氧化氮(NO2),促進顆粒氧化分解.

2.3 顆粒物SOF組分分析

圖3 顆粒物SOF總離子流圖Fig.3 Total ion chromatogram of SOFs in diesel PM

對 SOF試樣進行 GC-MS分析,獲得燃用B0和 B20排氣顆粒 SOF總離子流圖(如圖 3所示).根據(jù)總離子流圖檢索 NIST譜庫,確定SOF各峰對應(yīng)的物質(zhì)名稱及質(zhì)量分?jǐn)?shù),質(zhì)量分?jǐn)?shù)由峰面積歸一法確定,即計算各峰面積占總峰面積的百分比.表4和表5分別為B0排放顆粒物和B20排放顆粒物中SOF的GC-MS分析結(jié)果,由于SOF檢索出的組分種類較多,故按出峰時間順序只列出質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的 20種組分作為示例.

表4 B0顆粒物中SOF組分及含量(經(jīng)GC-MS檢測)Table 4 Detailed SOFs in PM from the engine fueled with B0 (via GC-MS analysis)

表5 B20顆粒物中SOF組分及含量(經(jīng)GC-MS檢測)Table 5 Detailed SOFs in PM from the engine fueled with B20 (via GC-MS analysis)

續(xù)表5

圖4 顆粒物中的SOF的組分Fig.4 SOF components in diesel PM

對圖3中SOF總離子流圖檢測出的所有物質(zhì)進行分類統(tǒng)計,SOF組分中含有烷烴類、芳香烴類、酚類、脂類、酸類、醇類和醚類等物質(zhì).圖4所示為顆粒物SOF中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布,因醇類和醚類等物質(zhì)含量很少,故圖 4中只給出烷烴類、芳香烴類、酚類、脂類和酸類物質(zhì).由圖4可知,B0和B20排氣顆粒物SOF中烷烴類物質(zhì)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)占比最高,占比分別為77.6%和68.1%.未加裝DOC時,與燃用B0燃油相比,燃用B20燃油排氣顆粒物SOF組分中的脂類和酸類質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,烷烴類、芳香烴和酚類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少.這是因為生物柴油的成分為脂肪酸甲酯,受生產(chǎn)技術(shù)的影響,也會存在微量的脂肪酸,不完全燃燒的生物柴油會導(dǎo)致脂類和酸類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加;脂肪酸甲酯分子結(jié)構(gòu)不含苯環(huán),因此排放顆粒物 SOF中的芳香烴及酚類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低.加裝DOC后,燃用B0和B20排氣顆粒物SOF中芳香烴類和酚類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,烷烴類、脂類、酸類質(zhì)量分?jǐn)?shù)同比減小,這是由于芳香烴和酚類分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán),穩(wěn)定牢固的苯環(huán)結(jié)構(gòu)難以氧化,導(dǎo)致芳香烴和酚類物質(zhì)氧化速率同比相對較低.

圖5所示為燃用B0和B20燃油排放顆粒SOF碳原子數(shù)分布.未加裝DOC時,燃用B0燃油的 SOF碳原子數(shù)分布范圍主要為 C3～C35,并集中在C14～C21區(qū)間,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占72.27 %,其中占比最高的為 C17和 C20,分別占 10.73%和39.66%;燃用B20燃油的SOF碳原子數(shù)分布范圍為 C3～C34,并主要集中在 C13～C22 區(qū)間,質(zhì)量分?jǐn)?shù)占 76.89%,占比最高的為 C16和 C19,分別占10.08%和33.45%.與燃用B0燃油相比,燃用B20燃油SOF中C26～C35質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小,這是因為生物柴油可促進燃燒,同時排氣中氧氣濃度相對較高,高碳物質(zhì)易被氧化分解.加裝DOC后,B0排放顆粒物 SOF中 C15～C25的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅為7.2%,C26～C35質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅為 41.44%,這是由于高碳物質(zhì)在催化劑的作用下部分氧化燃燒或分解為中等數(shù)量碳原子分子,因此C15～C25質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅較低,C26～C35降幅較高.B20排放顆粒物中 SOF的 C15～C25的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅為83.9%,C26～C35的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增幅達865.8%.與燃用B0燃油相比,B20排放顆粒物SOF中C26～C35質(zhì)量分?jǐn)?shù)由降低41.4%變?yōu)樵黾?65.8%.這是由于燃用B20燃油生成NO排放增加,經(jīng)DOC氧化后變成強氧化性氣體 NO2,雖然各碳原子數(shù)量區(qū)間均能被氧化分解,但是由于低碳物質(zhì)分子和中等碳原子數(shù)量分子更易于被氧化分解,而碳原子數(shù)量較多的分子需要較多的活化能,氧化速率較慢而剩下最多.

圖5 顆粒物中的SOF碳原子數(shù)分布Fig.5 Distribution of carbon atom number for SOFs

3 結(jié)論

3.1 B0和 B20排氣顆粒物均由一定數(shù)量的基本碳粒子聚集而成,基本粒子外觀近似于球形,它們相互粘結(jié)堆積,最終呈現(xiàn)出簇狀或鏈狀的微觀形貌.與 B0相比,B20排氣顆粒物基本碳粒子粒徑相對較小,團聚堆積現(xiàn)象加劇.加裝 DOC后,顆粒結(jié)構(gòu)變得松散,團簇程度降低.

3.2 B20排氣顆粒物分形維數(shù)相比 B0相對增大.加裝DOC后,B0和B20排放顆粒物分形維數(shù)均下降,DOC對顆粒物分形維數(shù)的轉(zhuǎn)化率分別為10.1%和15.5%.

3.3 B0和B20燃油排氣顆粒物SOF組分中烷烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比最大,占比分別為 77.6%和68.1%,碳原子數(shù)分布范圍主要為C3～C35.

3.4 與B0相比,B20排氣顆粒物SOF組分中脂類和酸類質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,烷烴類、芳香烴和酚類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少,C26～C35質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降.加裝DOC后,B0和B20排氣顆粒物SOF中芳香烴類和酚類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,烷烴類、脂類、酸類質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小;C15～C25質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅分別為7.2%和 83.9%,B0的 C26～C35質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低41.4%,而B20增加865.8%.

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