王歡博,石光明,田 密,喬保清,彭 超,張六一,3,楊復(fù)沫,3* (.中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院,重慶 40074；2.長江師范學(xué)院武陵山片區(qū)綠色發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心,重慶 40800；3.重慶三峽學(xué)院,重慶40400)

大氣氮沉降對土壤、森林、農(nóng)田及水生生態(tài)系統(tǒng)均有重要影響,過量的氮沉降會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化、土壤酸化、生物多樣性缺失等環(huán)境問題[1].自工業(yè)革命以來,隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展、人口的不斷膨脹、化石燃料的大量使用及農(nóng)業(yè)活動的快速增強,中國大氣活性氮(Nr)的排放量以3.7%的年增長率快速增加,到 2010年已高達(dá)56Tg[2].相應(yīng)地,大氣氮沉降量也隨之增加.據(jù)估計,我國大氣活性氮的濕沉降量從 1980年的13.2kg N/hm2增長到2000年的21.1kg N/hm2,沉降量增加 60%左右;人口相對密集和農(nóng)業(yè)集約化程度較高的華北、東南和西南地區(qū)的氮沉降量和年增幅顯著高于人口密度及人為活性氮排放相對較低的地區(qū)[3].

大氣沉降包括濕沉降和干沉降兩種形式.氮沉降的研究主要集中在對濕沉降的監(jiān)測和分析,如在全國范圍[4]、華北平原[5]、華中地區(qū)[6]、華南地區(qū)[7]、華東地區(qū)[8]、內(nèi)蒙古草原[9]等地對大氣濕沉降中氮素濃度、賦存形態(tài)以及濕沉降通量等進(jìn)行了詳細(xì)分析.由于直接測定干沉降通量的分辨率低且操作復(fù)雜,通過模型模擬干沉降速率間接估算干沉降通量成為一種常用的手段.但總體上氮素干沉降研究仍相對較少,且主要集中在華北、華東地區(qū)[5,10-12],西南地區(qū)干沉降的研究鮮見報道[4].干沉降速率受到多種因素的影響,如下墊面類型、風(fēng)速、濕度、輻射強度等.國內(nèi)對于干沉降速率的計算多是基于大尺度或中尺度的區(qū)域模式進(jìn)行模擬,或者直接引用文獻(xiàn)中報道的干沉降速率值,這對本地干沉降通量的估算存在較大的不確定性.此外,干沉降樣品的收集多是用被動采樣器或者DELTA系統(tǒng),采樣周期約為 1個月.由于空氣中的活性氮濃度和氣象參數(shù)日變化特征明顯,用月均值估算會帶來一定的不確定性.

三峽庫區(qū)地跨東經(jīng) 105°44′～111°39′,北緯28°32′～32°44′,處于四川盆地與長江中下游平原結(jié)合部,跨越鄂中山區(qū)峽谷及川東嶺谷地,面積約為 54000km2.庫區(qū)屬中亞熱帶溫潤季風(fēng)氣候,年均氣溫17～19℃,相對濕度約為76%;風(fēng)速較小,年均風(fēng)速值為 1.3m/s;降水豐沛,年降雨量為1000～1200mm.除Xu等[4]在全國建立的43個大氣沉降觀測網(wǎng)包含位于三峽庫區(qū)庫尾的重慶江津觀測點外, 三峽庫區(qū)氮沉降相關(guān)研究較少.鑒于此,本研究在位于三峽庫區(qū)腹地的萬州設(shè)置觀測點,在采樣期內(nèi)每天收集氣體和顆粒物樣品,利用離子色譜法測定大氣中不同形態(tài)氮素-;還原態(tài)氮NHx：NH3, NH4+),通過本地化參數(shù)輸入模擬不同形態(tài)氮素干沉降速率,估算氮干沉降通量,從而為估算整個三峽庫區(qū)的氮素輸入總量提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ).的濃度(氧化態(tài)氮 NOy：NO2,HNO3,NO3

1 材料與方法

1.1 采樣點介紹

采樣點設(shè)置在三峽庫區(qū)腹地萬州重慶三峽學(xué)院校園內(nèi)(108°13′ E,30°48′ N),如圖 1 所示.采樣點周圍的土地利用類型主要為城市(44.9%)、農(nóng)田(42.8%)、林地(8.1%)和短草灌木(4.2%),其偏東北方位300m的沙龍路是城市主干道.

圖1 三峽庫區(qū)及采樣點位置Fig.1 Sampling location in the Three Gorges Reservoir Region

分析三峽庫區(qū)和萬州近 20a降雨量,1996～2015年三峽庫區(qū)及萬州年降雨量范圍分別為877.6～1448.4mm 和 848.6～1461.2mm,均 值 為1106.3mm和1151.3mm(長江三峽工程生態(tài)與環(huán)境監(jiān)測公報, http：//www.tgenviron.org).2015年萬州的降雨量接近于近 20a三峽庫區(qū)的平均值.因此,萬州可作為三峽庫區(qū)腹地干濕沉降研究的典型代表.

1.2 采樣與分析方法

用多功能空氣污染物采樣儀(URG-3000K,URG 公司,美國)同時收集大氣中的顆粒物和酸堿性氣體樣品.該采樣系統(tǒng)包含3個通道,采樣總流量為 32L/min.左、右兩個通道分別用以采集PM2.5樣品,氣體流速均為15L/min;中間通道用于收集PM2.5～10樣品.流經(jīng)左通道的氣流首先經(jīng)過2個環(huán)形擴散溶蝕器,其中一根溶蝕器涂有甘油/碳酸鈉溶液用于吸收 HNO3氣體;另一根溶蝕器涂有甘油/檸檬酸,用于吸收空氣中的 NH3.本研究的采樣時間為2014年4月、7月、10月和12月,在采樣期內(nèi),每天連續(xù)23h收集樣品(11：00～次日 10：00).

采樣結(jié)束后,用超純水洗脫溶蝕器吸附的HNO3和NH3,并且將洗脫液用0.45μm微孔濾頭過濾.PM2.5樣品經(jīng)過超純水超聲萃取,并將萃取液用 0.45μm 微孔濾頭過濾.過濾后的溶蝕器提取液和 PM2.5萃取液用離子色譜(Dionex-600,戴安,美國)進(jìn)行陰陽離子的測定分析.樣品分析使用的陽離子柱為 CS12A柱,陰離子柱為 AS11-HC;測定陽離子所用淋洗液為20mmol/L的MSA,流速為 1mL/min;陰離子淋洗液為 30mmol/L的KOH,流速為 1mL/min.在離子色譜分析時,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用美國 o2si的陰離子和陽離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行配制,標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性達(dá)到0.999.每10個樣品進(jìn)行復(fù)檢,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于8%.

在采樣期間,利用觀測點小型自動監(jiān)測站同步收集 NO2濃度、風(fēng)速、風(fēng)向、溫度、濕度、太陽輻照度等氣象參數(shù)小時均值數(shù)據(jù).

1.3 數(shù)據(jù)分析

干沉降通量為空氣中氮素的濃度和干沉降速率之積,計算公式如下：

式中：Fd為干沉降通量日均值,kg N/hm2;CN為不同形態(tài)氮素的濃度,μg N/m3;Vd為干沉降速率,cm/s.

本研究中干沉降速率的計算采用 Zhang等

[13-14]開發(fā)的氣體和顆粒物的大葉阻力干沉降模型.氣體的Vd計算公式如下：

式中：Ra為空氣動力學(xué)阻力,s/cm;Rb為片流層阻力, s/cm;Rc為冠層阻力,s/cm.

式中：ZR為模擬計算干沉降速率高度,即為采樣高度 28m;Z0為粗糙度;ΨH為穩(wěn)定度校正函數(shù);κ為卡門常數(shù),取為0.4;u*為摩擦速度;K和Dg分別為空氣和氣體分子擴散率;Wst為濕潤條件下氣孔閉合占比;Rst和Rns分別為冠層阻力中氣孔吸收和非氣孔吸收部分阻力;Rm為葉肉吸收阻力.

顆粒物Vd計算公式如下：

式中：Ra為空氣動力學(xué)阻力, s/cm;Vg表示重力沉降阻力, s/cm;Rs為沉降下墊面阻力,s/cm.

式中：ε0為經(jīng)驗常數(shù),取值為 3;u*為摩擦速度;EB、EIM、EIN分別為布朗擴散、碰撞和粒子回彈收集效率;R1為校正因子.

用于模擬計算干沉降速率的本地化參數(shù)輸入主要包括氣象參數(shù)(溫度、濕度、氣壓、風(fēng)速、太陽輻照度、降雨量等)、土地利用類型(LUC)及葉面積指數(shù)(LAI).通過在萬州觀測點安裝的小型氣象站獲得氣象參數(shù)在線數(shù)據(jù),利用MODIS產(chǎn)品提取采樣點周圍1.5km范圍的LUC和LAI值[15].

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形態(tài)氮素的干沉降速率

NO2、HNO3、NH3、顆粒態(tài)和干沉降速率日變化范圍分別為 0.05～0.15, 0.21～0.8,0.07～0.28,0.04～0.17,0.05～0.19cm/s;年均值分別為 0.08,0.39,0.13,0.05,0.06cm/s(表 1).HNO3有較高的溶解性和反應(yīng)活性,其干沉降速率值最大,約為其它氮素的3～8倍;其次為NH,顆粒態(tài)3和的沉降速率則最小.與國內(nèi)其它城市相比[4-5,10,16-17],本研究中NO2的Vd值與其它地區(qū)接近,NH3的Vd值偏低1倍左右;氣態(tài)HNO3和顆粒態(tài)、的 Vd值與其它地區(qū)相差較多,偏低3～8倍左右.這主要是由于萬州城區(qū)風(fēng)速年均值遠(yuǎn)低于國內(nèi)其它城市,空氣動力學(xué)阻力較大,從而使得主要受氣象參數(shù)影響的、顆粒態(tài)和的Vd值較小.此外,Flechard等[18]比較了4種干沉降模型的沉降速率估算值,結(jié)果表明,本研究使用的Zhang等開發(fā)的干沉降模型估算NO2、HNO3、NH3和顆粒態(tài)的 NO3-和 NH4+干沉降速率值均低于其它模型估算值.

表1 不同形態(tài)氮素年均干沉降速率、濃度及干沉降通量Table 1 Annual dry deposition velocity, concentrations and dry deposition fluxes of nitrogen species

圖2 不同形態(tài)氮素氮素速率的季節(jié)變化Fig.2 Seasonal variations of dry deposition velocity of nitrogen species

2.2 不同形態(tài)氮素的濃度

從圖3中可以看出,萬州城區(qū)大氣活性氮的濃度有明顯的日變化特征. NO2日均濃度變化范圍為 1.9～23.5μg N/m3,年均濃度值為(11.7±3.9)μg N/m3,低于 2015年重慶全市 NO2濃度均值(45μg/m3),接近萬州年均值(34μg/m3)(重慶市環(huán)境狀況公報).從圖 4可以看出,NO2沒有明顯的季節(jié)變化特征,這主要是由于 NOx主要來自于工業(yè)和機動車排放[19],而這兩種來源受季節(jié)變化影響較小.NO2濃度在夏季略低于其它季節(jié),主要是由于夏季擴散條件好,光化學(xué)反應(yīng)增強,并且降雨充沛,有利于NO2的轉(zhuǎn)化和清除.

HNO3、NH3及顆粒態(tài)的 NO3-和 NH4+的濃度日變化范圍分別為 0.09～0.83、2.8～33.1、0.14～4.5和0.30～10.5μg N/m3,年均濃度值分別為(0.36±0.19),(11.0±5.3),(0.96±0.92),(3.7±2.5)μg N/m3.從圖4中可以看出,顆粒態(tài)NO3-和 NH4+均呈現(xiàn)冬季濃度最高、夏季濃度最低的季節(jié)變化趨勢.與之相反,氣態(tài)HNO3和 NH3的濃度最高值出現(xiàn)在夏季.上述季節(jié)變化特征主要與源排放、氣象條件和氣粒分配過程有關(guān).NH3主要來源于農(nóng)業(yè)活動及養(yǎng)殖業(yè),工業(yè)排放、機動車源和垃圾排放也有一定貢獻(xiàn)[20-22].春夏季處于農(nóng)耕時節(jié),且溫度較高,利于氮肥的揮發(fā)釋放 NH3;其次,夏季高溫使得城市污水和垃圾排放出的NH3量增加,從而導(dǎo)致空氣中 NH3的濃度增加.HNO3主要是 NO2前體物通過光化學(xué)反應(yīng)或非均相反應(yīng)生成.夏季太陽輻射強,利于光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,從而使得HNO3的濃度在夏季高于其它季節(jié).顆粒態(tài)的NO3-和NH4+主要是通過NH3和HNO3氣體反應(yīng)生成,且存在如下動態(tài)平衡： NH4NO3(s,aq)?HNO3(g)+NH3(g).冬季風(fēng)速較小,邊界層高度較低,使污染物易于累積,增加了NH3和HNO3在空氣中的停留時間,促進(jìn)了顆粒態(tài) NO3-和 NH4+的生成;其次,由于存在上述熱力學(xué)平衡,冬季低溫利于顆粒態(tài) NO3-和 NH4+的存在;反之,夏季高溫利于HNO3和NH3的存在[23].

圖3 不同形態(tài)氮素濃度的時間序列Fig.3 Time series of daily reactive nitrogen

圖4 不同形態(tài)氮素濃度的季節(jié)變化Fig.4 Seasonal variations of nitrogen species

2.3 氮素的賦存形態(tài)

圖5 (a)給出了2015年萬州城區(qū)大氣活性氮的賦存形態(tài).NO2和NH3是大氣中活性氮的主要存在形式,兩者之和約占大氣中總無機氮(TIN)的80%;其次為顆粒態(tài)NH4+,在TIN中所占比例約為14%;NO3-和HNO3在大氣中的含量較低,二者之和低于 5%.不同形態(tài)氮素貢獻(xiàn)率的季節(jié)變化特征與其濃度的季節(jié)變化較為一致.HNO3和NH3的貢獻(xiàn)率在夏季最高,分別占TIN的2.2%和48.2%,分別為冬季貢獻(xiàn)率的2.0倍和1.8倍.反之,顆粒態(tài)NO3-和NH4+貢獻(xiàn)率冬季最高,分別占TIN的7.1%和21.7%,約為夏季的6倍和2倍.NO2的貢獻(xiàn)率在全年基本保持一致,約占TIN的42%.

圖5 不同形態(tài)氮素對大氣中TIN濃度和干沉降量的貢獻(xiàn)率Fig.5 Contributions of nitrogen species to the airborne concentrations and dry deposition flux of TIN

2.4 大氣活性氮干沉降通量及總沉降量

2015年萬州大氣中TIN的干沉降量為8.5kg N/(hm2·a);NO2、HNO3、NH3、顆粒態(tài) NO3-和NH4+干沉降量分別為 3.0,0.39,4.3,0.14,0.66kg N/(hm2·a) (表 1).除 NO2外,本研究中其它形態(tài)氮素的干沉降通量均低于全國干沉降通量平均值[4].除不同地區(qū)大氣中氮素的濃度有差異外,萬州地區(qū)較低的風(fēng)速對干沉降通量的估算有重要影響.NO2沉降過程中主要受地表狀況影響,其Vd值與全國平均值接近;但是,對于受氣象參數(shù)影響較大的其它4種氮素,通過Zhang等[13-14]開發(fā)的模型估算出的Vd僅為全國均值的1/3左右,從而使得其干沉降量估算值低于全國平均值.

圖 5(b)給出了不同形態(tài)氮素干沉降通量在總干沉降通量的占比.與大氣中活性氮的賦存形態(tài)略有不同,NH3干沉降量的占比最高,約為50%其次為NO2,占比為35.2%.雖然大氣中NO2的濃度略高于 NH3,但是其沉降速率為 NH3的 3/5,基于此估算的NO2干沉降量僅為NH3的70%.對于HNO3,較高的干沉降速率值使得其在干沉降通量中的占比高于對環(huán)境空氣中TIN濃度的貢獻(xiàn).顆粒態(tài) NO3-和 NH4+干沉降量占總干沉降量的9.3%.根據(jù)氮素的賦存形態(tài),氧化態(tài)氮(NO2、HNO3、顆粒態(tài) NO3-)和還原態(tài)氮(NH3、顆粒態(tài)NH4+)分別占干沉降總量的41.4%和58.6%.綜上可知,NHx是大氣干沉降的主要貢獻(xiàn)者,因而為有效控制萬州氮污染,需要重點控制 NH3的排放,包括氮肥的施用、養(yǎng)殖業(yè)畜禽糞便的排放、城市污水及垃圾的處理以及脫硝過程氨的逃逸.

通過對萬州降雨樣品的采集分析,獲得2015年NH4+和NO3-的濕沉降量分別為 13.0,3.8kg N/(hm2·a).綜上,三峽庫區(qū)腹地萬州TIN的干濕沉降總量為25.3kg N/(hm2·a),其中干沉降約占干濕沉降總量的33.6%.

3 結(jié)論

3.1 2015年三峽庫區(qū)腹地萬州大氣中 NO2、HNO3、NH3、顆粒態(tài) NO3-和NH4+干沉降速率年均值分別為 0.08,0.39,0.13,0.05,0.06cm/s.顆粒態(tài)NO3-和NH4+的干沉降速率無明顯的季節(jié)變化特征;NO2、HNO3和NH3均呈現(xiàn)春夏季高于秋冬季的變化趨勢.

3.2 NO2、HNO3、NH3、顆粒態(tài) NO3-和NH4+年均濃度值分別為(11.7±3.9),(0.36±0.19),(11.0±5.3),(0.96±0.92),(3.7±2.5)μg N/m3;NO2和 NH3是大氣中活性氮的主要存在形式,兩者之和約占大氣中總無機氮的80%.

3.3 大氣中總無機氮的干沉降量為 8.5kg N/(hm2·a);其中,NO2、HNO3、NH3、顆粒態(tài) NO3-和 NH4+沉降量分別為 3.0,0.39,4.3,0.14,0.66kg N/(hm2·a).NH3干沉降通量占比最大,約為 50%;其次為NO2、顆粒態(tài)NH4+;HNO3和顆粒態(tài)NO3-干沉降量貢獻(xiàn)率最小.

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