袁建飛,鄧國(guó)仕,鄭萬(wàn)模
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硼及硼同位素地球化學(xué)在地?zé)嵫芯恐械膽?yīng)用
袁建飛,鄧國(guó)仕,鄭萬(wàn)模
(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心,成都 610081)
硼穩(wěn)定同位素常被用于示蹤地?zé)嵯到y(tǒng)內(nèi)硼的物源來(lái)源,判別熱水與圍巖相互作用,研究熱流體汽-液分離過(guò)程,以及示蹤熱尾水排放引起的水環(huán)境污染。研究綜合論述了近年來(lái)硼及硼同位素地球化學(xué)在地?zé)嵫芯恐凶钚逻M(jìn)展、所取得的成果及研究中存在的問(wèn)題,以促進(jìn)硼同位素地球化學(xué)在我國(guó)地?zé)嵫芯恐械倪M(jìn)一步發(fā)展。
硼同位素;地?zé)?;水巖相互作用;應(yīng)用
硼有兩個(gè)穩(wěn)定同位素:11B和10B,兩者存在較大的相對(duì)質(zhì)量差,這導(dǎo)致自然界中硼同位素的組成變化很大,不同介質(zhì)或地質(zhì)環(huán)境中硼同位素組成亦不同[1-3]。如花崗巖和新鮮大洋玄武巖硼同位素組成值介于-9.7‰~+6.8‰,蝕變的洋殼玄武巖中硼同位素組成值為-2‰~+14‰,火山氣體中硼同位素組成值為1.5‰~6.5‰,海相沉積來(lái)源的硼同位素組成值為-12‰~+58‰,非海相來(lái)源為-32‰~+26‰,火成巖為-17‰~-2‰,變質(zhì)巖為-34‰~+22‰。因其具有不同的同位素組成,硼同位素被廣泛應(yīng)用于判別殼-幔演化和板塊俯沖作用過(guò)程、海陸沉積環(huán)境、礦床成因和成礦物質(zhì)來(lái)源、鹽湖演化,示蹤海水入侵、大氣和水環(huán)境污染,研究大陸化學(xué)風(fēng)化,重建古海洋和古氣候條件等方面的研究,并取得較好的成果[4-10]。近年來(lái),隨著地?zé)豳Y源,尤其是高溫地?zé)豳Y源勘探,地?zé)崃黧w中硼同位素的研究和應(yīng)用逐步引起相關(guān)學(xué)者的重視[3,11-15]。
圖1 不同pH值條件下B(OH)3和B(OH)4-的相對(duì)含量及其δ11B值
f3和f4分別表示的B(OH)3和B(OH)4-的相對(duì)含量;而δ11BSW、δ11B3和δ11B4分別表示海水、B(OH)3和B(OH)4-的δ11B值。
硼沒(méi)有價(jià)態(tài)變化,且不參與氧化還原化學(xué)反應(yīng),水溶液中硼一般以B(OH)3和B(OH)4-的形式存在。平衡交換和動(dòng)力學(xué)過(guò)程是引起同位素分餾最主要的兩個(gè)過(guò)程。其中,平衡交換是導(dǎo)致硼素分餾的主要原因。通常情況下,其反應(yīng)表達(dá)式為:
10B(OH)3+11B(OH)4-→11B(OH)3+10B(OH)4-(1)
在(1)式中,重同位素11B在B(OH)3中富集,而輕同位素10B則在B(OH)4-中富集。
自然界中硼同位素的分餾取決于體系中B(OH)3和B(OH)4-的相對(duì)含量,而兩者的相對(duì)含量受pH值和溶液中硼濃度值影響(圖1)。其平衡反應(yīng)表達(dá)式為:
B(OH)3+ H2O → B(OH)4-+ H+(2)
當(dāng)溶液pH小于7時(shí),硼以B(OH)3形式存在;當(dāng)pH大于10時(shí),則以B(OH)4-為主。地?zé)崴畃H值的差異性導(dǎo)致溶液中B(OH)3和B(OH)4-所占比例不同,進(jìn)而影響地?zé)崴信鹜凰胤逐s。世界著名地?zé)崽锏責(zé)崴膒H值各不相同,有的以酸性熱水為主,如美國(guó)黃石公園和我國(guó)云南騰沖熱海地?zé)崴?,前者pH低至1.20[16],后者最低為2.05[17];有的pH值接近中性,如西藏羊八井地?zé)崽?;部分則以中偏堿性熱水為主,如西藏羊易地?zé)崽?,其pH介于7.93~9.42[3]。
在水環(huán)境中,硼是易溶元素,不同水體中硼含量不同。從表可以看出,雨水和河水中硼含量普遍較低,海水中硼含量穩(wěn)定。較雨水、河水和海水而言,地下水中硼含量變化范圍較大。微咸水和鹵水中硼含量亦不相同。地?zé)崃黧w含有較高濃度的硼,如美國(guó)黃石公園熱水中硼濃度值介于0.46~29.08mg/L,新西蘭地?zé)崽餆崴鸷繛?7.5~1 102.62 mg/L,冰島地?zé)崴疄?.02~5.71mg/L,日本主要地?zé)崃黧w中硼濃度值為0.37~208mg/L,我國(guó)西藏地區(qū)地?zé)崴信鸷繛?.05~472.4mg/L,云南騰沖地?zé)崽锱饾舛戎到橛?.05~13.12 mg/L。地下水與地?zé)崴信饾舛戎稻哂休^大差異主要與其補(bǔ)給來(lái)源、圍巖介質(zhì)和人類(lèi)活動(dòng)相關(guān),且含硼濃度較高的地?zé)崴畬?duì)地表水和地下水中硼含量具有重要影響[3]。
天然水體中硼濃度及其同位素組成
分類(lèi)樣品來(lái)源B(μg/L)δ11B(‰)文獻(xiàn)來(lái)源 海水 450039.5‰[18] 大西洋4100+53.5‰[19] 太平洋4150~4400+54.1‰~+55.8‰[19] 河水臺(tái)灣南部河水2.60~138.6+12.2‰~+26.7‰[15] 喜馬拉雅河流0.97~310.03-7.0‰~+29.4‰[20] 意大利托斯卡納220~14300-11.4‰~+13.6‰[21] 法屬瓜德羅普島11000~31000+39.1‰~+44.8‰[22] 世界22條大河1.0~201-6.0‰~+42.8‰[23] 雨水中國(guó)貴陽(yáng)市2.10~4.8+2.0‰~+30.0‰[5] 英國(guó)倫敦懷特島12~18-13‰~+24‰[24] 英國(guó)倫敦吉爾福德5~12-8‰~+48‰[24] 喜馬拉雅河流域0.97~15.03+5.4±1.7‰[20] 鹽湖鹵水青海柴達(dá)木盆地鹵水33000~278000+10.5‰~+15.0‰[25] 死海(以色列)37800~44300+55.7‰~+57.4‰[26] 澳大利亞各鹽湖270~17310+25.5‰~+59.2‰[27] 大柴達(dá)木湖(中國(guó))513000~1148000+2.52‰~+10.81‰[28] 地下水西西里島埃特納火山230~145000-5.2‰~+25.8‰[29] 臺(tái)灣北部平原70~8000+11.0‰~+37.8‰[15] 加拿大巴瑟斯特礦營(yíng)10000~260000-2.5‰~+11.1‰[30] 西班牙格拉納達(dá)40~5380-16.7‰~+44.7‰[31] 突尼斯邦角半島30~3770+11.25‰~+45.19‰[32] 西班牙卡斯泰爾平原10~850-8.9‰~+29.78‰[33] 德國(guó)北部地下淡水7~120+7.36‰~+15.44‰[34] 德國(guó)北部咸水90~8270+15.92‰~+33.51‰[34] 意大利托斯卡納150~650-26.6‰~+21.2‰[21] 法國(guó)瓜德羅普島55~967+8.1‰~+15.1‰[22] 地?zé)崴陆襁_(dá)木盆地?zé)崛?9900+3.9‰[25] 新西蘭納瓦259440~1102620-3.1‰~-3.9‰[35] 新西蘭道普火山區(qū)17500~82100-6.7‰~-1.9‰[36] 美國(guó)黃石公園460~29080-9.3‰~+4.4‰[37] 冰島地?zé)崴?0~5710-6.7‰~+25‰[38] 日本指宿市600~24800+2.1‰~+39.4‰[39] 以色列西部海岸熱溫泉20500~31300+51.7‰~+54.9‰[26] 日本33個(gè)熱泉水370~208000-5.8‰~+26.5‰[40] 以色列北部裂谷90~340+20.9‰~+41.9‰[41] 以色列加利利海濱320~3920+31.6‰~+44.0‰[42] 西藏藏南地區(qū)50~472400-16.0‰~+13.1‰[43] 云南騰沖地?zé)崽?050~13120-11.8‰~+4.2‰[43] 西藏羊八井地?zé)崽?2600~165400-12.3‰~-11.4‰[3] 西藏羊易地?zé)崽?8500~45700-5.0‰~-9.7‰[3]
不同地?zé)嵯到y(tǒng)中地?zé)崃黧w的硼同位素組成各不相同(表1)。美國(guó)蓋賽斯地?zé)岙惓^(qū)地?zé)崃黧w中δ11B值為+3‰~+10‰,而黃石公園地?zé)崴?1B值為-9.3‰~+4.4‰;冰島以雨水源為主的地?zé)崴?1B值為-6.7‰~+3.1‰,而以海水源為主的熱水δ11B值較高,介于+29.6‰到+30.7‰之間;日本中部地區(qū)熱水δ11B值為-5.8‰~+27.1‰,而其島弧火山噴氣凝結(jié)水或熱泉水的δ11B值介于美國(guó)黃石公園地?zé)崴秃5谉崴w系之間,為+2.47‰~+21.5‰。我國(guó)地?zé)嵫芯恐杏嘘P(guān)硼同位素組成的研究工作較少,僅在滇藏地?zé)釒ч_(kāi)展過(guò)研究工作,其熱流體中δ11B值為-16.0‰~+13.1‰。此外,熱泉沉積物中硼同位素豐度與熱儲(chǔ)溫度具有很好的相關(guān)性,高溫沉積物中硼同位素豐度高。
硼同位素主要用于識(shí)別地?zé)嵯到y(tǒng)內(nèi)硼的物質(zhì)來(lái)源、判別熱流體與圍巖相互作用過(guò)程、深部熱水、淺層熱水和地下冷水混合過(guò)程、研究汽-液分離過(guò)程和示蹤熱尾水排放引起的水環(huán)境污染。
地?zé)崃黧w,尤其是高溫地?zé)崃黧w中常含有較高濃度的硼,其物質(zhì)來(lái)源是地?zé)嵫芯康臒狳c(diǎn)問(wèn)題。
西藏羊八井地?zé)崽锷畈看嬖趲r漿熔融體,其熱流體中含有較高濃度的硼,且熱田區(qū)內(nèi)含硫礦物與深源巖漿或隕石礦物的硫位素相似,基于此認(rèn)識(shí),郭清海等[11]推測(cè)巖漿脫氣作用是羊八井熱田地?zé)崃黧w高濃度硼的來(lái)源之一。日本指宿市及其鄰區(qū)熱水中硼含量及其同位素結(jié)果顯示熱泉中硼來(lái)自海水和火山氣體[39],而下加茂熱泉?jiǎng)t為地表水與深部熱鹵水的混合產(chǎn)物[44]。Vengosh et al.[41]對(duì)以色列北部裂谷熱水中硼同位素的地球化學(xué)特征開(kāi)展了研究,認(rèn)為深部CaCl2鹵水,碳酸鹽礦物或粘土礦物及大氣降水對(duì)該區(qū)域熱水中硼濃度和硼同位素的組成具有影響。Leeman et al.[45]對(duì)比研究了意大利La Fossa火山區(qū)噴氣孔和熱水中硼同位素的組成特征,認(rèn)為噴氣孔流體具有三個(gè)端元:巖漿熱流、海水與巖漿混合后的熱流,以及經(jīng)歷水巖作用、蒸發(fā)和沸騰后的熱流。
綜上所述,地?zé)崃黧w中高濃度的硼直接的物質(zhì)來(lái)源包括:深部熱流體(與熱源,尤其巖漿型熱源相關(guān))、地下冷水和地表水體(海水、鹽湖等)。
此外,熱流體與圍巖相互作用是地?zé)嵯到y(tǒng)最普遍的地質(zhì)過(guò)程。深部熱流體在運(yùn)移過(guò)程中,熱水含水層富硼礦物的溶解將影響熱水中硼濃度及其同位素組成。呂苑苑等[46]在對(duì)比羊八井地?zé)崽餆崴c火山巖和沉積巖、海水相應(yīng)B/Cl比值和δ11B值后,發(fā)現(xiàn)羊八井地?zé)崃黧w具有較低的δ11B值和較高的B/Cl比值,進(jìn)而推斷地?zé)崃黧w對(duì)巖石的淋濾作用影響了熱液中硼含量及同位素組成。此外,呂苑苑等[47]還對(duì)滇藏地?zé)釒?nèi)的93個(gè)熱泉和地?zé)嵘a(chǎn)井水樣的硼含量和硼同位素進(jìn)行了分析,結(jié)果顯示整個(gè)滇藏地?zé)釒?nèi)熱水的硼含量為0.36~472.40ppm,δ11B值為-16.0‰~+13.1‰,表明地?zé)釒?nèi)熱水均屬于陸相成因。通過(guò)對(duì)可能物源區(qū)的硼同位素地球化學(xué)特征的分析發(fā)現(xiàn),西藏?zé)崴呐鹗芎O嗵妓猁}巖和富硼的巖漿巖影響,但缺乏幔源補(bǔ)給的證據(jù)。
Palmer et al.[37]對(duì)美國(guó)黃石公園主要地?zé)犸@示區(qū)熱水、未蝕變和熱蝕變流紋巖中硼含量和硼同位素組成進(jìn)行了分析,并對(duì)比了不同類(lèi)型熱水及熱水出露區(qū)巖石硼濃度和硼同位素值,推測(cè)Mzmmoth、Sheepeater和Raibow熱泉中硼可能來(lái)源熱水對(duì)熱蝕變流紋巖的淋濾,而Norris Basin、Upper Geyser Basin、Calcite和Clearwater熱泉中硼來(lái)源于熱水對(duì)未蝕變流紋巖的淋濾。Musashi et al.[40,48]對(duì)日本群馬草津熱泉與安山巖圍巖的水巖作用結(jié)果進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)蝕變巖石以硅化交代為主,經(jīng)過(guò)熱水交代的蝕變安山巖與未蝕變安山巖經(jīng)歷了明顯的硼同位素分餾,蝕變巖石更富集輕同位素,硼含量也降低,推測(cè)熱泉對(duì)圍巖的交代作用主要是在過(guò)去地質(zhì)時(shí)期的中高溫?zé)崛A段進(jìn)行的。
總的來(lái)說(shuō),不同物質(zhì)源區(qū)硼濃度及其同位素組成不同,分析和比較這些物質(zhì)源區(qū)和地?zé)崃黧w中硼的含量和硼同位素組成特征,能夠判別熱水中硼的物質(zhì)來(lái)源及熱水運(yùn)移過(guò)程中發(fā)生的水巖相互作用。
同一個(gè)地?zé)嵯到y(tǒng)中,深部熱流體垂向運(yùn)移過(guò)程中可能與淺部地下冷水混合,導(dǎo)致混合水具有深源熱流體和淺層地下冷水的化學(xué)組分特征,硼及硼同位素能夠指示這樣的作用過(guò)程。通過(guò)建立地?zé)崴信鸺芭鹜凰亟M成的端元模型,能夠識(shí)別深部地?zé)崃黧w、淺部地?zé)崴偷叵滤幕旌铣潭?。常用的端元模型為二元混合模型,其混合溶液的硼同位素組成和硼含量可用下列關(guān)系式表示[3]:
δ11Bmix=δ11Ba×(Ba×F/Bmix)+ δ11Bb×[Bb×(1-F)/Bmix] (3)
Bmix= Ba×F+ Bb×(1-F) (4)
其中,Ba、Bb和Bmix分別代表端元a、b和由a、b混合形成的地?zé)崃黧w(混合水)中硼濃度,δ11Ba、δ11Bb和Bmix分別代表端元a、b和由a、b混合形成的地?zé)崃黧w的δ11B值,F(xiàn)是端元a的份數(shù)。
呂苑苑等[47]研究西藏地?zé)釁^(qū)熱水樣品中δ11B值和B含量的關(guān)系發(fā)現(xiàn),整個(gè)地?zé)針悠凡杉瘏^(qū)內(nèi),熱水中B及其同位素的地球化學(xué)行為主要受到二元混合過(guò)程的控制。在這兩個(gè)混合端元中,一個(gè)具有較高的硼含量和較低硼同位素組成,另一個(gè)則含有較低的硼含量和較高的硼同位素組成,西藏?zé)崴鹜凰靥卣鲬?yīng)該是這兩個(gè)端元共同作用的結(jié)果。然而,對(duì)羊八井地?zé)崽锒?,其深部地?zé)崃黧w端元與淺部冷水端元硼含量差別較大,但兩者的硼同位素比值差異卻很小,這一方面使得淺層地?zé)崃黧w硼含量表現(xiàn)為地?zé)崂渌畬?duì)深層地?zé)崃黧w的稀釋作用,另一面還使得深層地?zé)崃黧w對(duì)淺層地?zé)崃黧w硼同位素組成的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低濃度的冷水端元(圖2)[3,46]。Vengosh et al.[26]建立了以色列死海鹵水、Feshcha熱泉和大氣降水之間的混合模型,并繪制了硼含量與硼同位素的混合曲線,發(fā)現(xiàn)Feshcha海岸和死海沿岸稀釋海水位于混合曲線上,而Feshcha熱泉卻偏離混合曲線,說(shuō)明Feshcha熱泉并非死海海水同咸水或大氣降水的混合產(chǎn)物。
圖2 羊八井地?zé)崽锊煌攴轃崴信饾舛扰c其同位素關(guān)系圖
圖3 羊八井地?zé)崽镩_(kāi)采井蒸汽比例與熱流體中硼同位素的關(guān)系圖
高溫地?zé)嵯到y(tǒng)熱流體由深部熱儲(chǔ)層向淺部熱儲(chǔ)層運(yùn)移或近地表排泄時(shí),因溫度、壓力變化導(dǎo)致熱流體發(fā)生沸騰和汽-液分離,這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生的硼同位素分餾問(wèn)題是地?zé)峁ぷ髡哧P(guān)注的熱點(diǎn)。
Leeman et al.[45]研究了3個(gè)熱田熱液鹵水和蒸汽冷凝水的硼同位素,結(jié)果表明,在較低溫度下汽-液相分離過(guò)程可以引起較小但是不可忽略的硼同位素分餾,其中,汽相中富集11B;在溫度大于300~400℃時(shí)這一分餾效應(yīng)可以忽略。然而,在開(kāi)放的地?zé)嵯到y(tǒng)內(nèi)持續(xù)的蒸汽損失會(huì)導(dǎo)致這一硼同位素分餾效應(yīng)的顯著增加。在對(duì)羊八井地?zé)崽镎羝壤c硼同位素組成關(guān)系的研究中發(fā)現(xiàn),隨著地?zé)崴姓羝壤脑黾?,熱水中硼同位素偏?fù),說(shuō)明汽-液分離過(guò)程中,羊八井熱流體硼同位素組成發(fā)生相應(yīng)的變化(圖3)[3]。然而,熱儲(chǔ)溫度對(duì)汽-液分離過(guò)程中硼同位素分餾存在影響。Kasemann et al.[49]認(rèn)為溫度大于150℃時(shí),沸騰過(guò)程中汽-液分離所引起硼同位素組成的變化不會(huì)超過(guò)3‰。羊八井地?zé)崽餆醿?chǔ)溫度介于166~255℃,其深部熱流體與地表熱流體硼同位素組成差值小于0.9‰,說(shuō)明熱流體運(yùn)移至地表出露時(shí),汽-液分離引起硼同位素組成值變化不大,這可能與熱水運(yùn)移途徑和通道有關(guān),畢竟地?zé)峋阌跓崴焖龠\(yùn)動(dòng)至地表。
地?zé)崃黧w常含有較高濃度的硼,熱尾水的任意排放必將引起地表水和地下冷水的硼污染。Armienta et al.[50]研究了墨西哥洛普列托灌溉區(qū)地下水質(zhì)量,發(fā)現(xiàn)灌溉區(qū)地下水中硼濃度較高,超過(guò)灌溉水的標(biāo)準(zhǔn),其主要受到附近地?zé)崴挠绊?。Gemici 和Tarcan[51]發(fā)現(xiàn),含硼濃度較高熱水(1.0mg/L~63mg/L)的排放引起了土耳其Anatollia西部農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)地下水和地表水的污染,建議采取相應(yīng)的熱水回灌來(lái)避免這樣的水環(huán)境問(wèn)題。含硼濃度較高熱水的排放同樣引起了土耳其門(mén)德列斯盆地地下水和灌溉水的硼污染,導(dǎo)致土壤中硼的累積和農(nóng)作物產(chǎn)量下降[52]。Pennisi et al.[21]通研究硼同位素和鍶同位素,發(fā)現(xiàn)意大利托斯卡納區(qū)切奇納河含水層地下水受到富硼熱水的污染,相應(yīng)的變化趨勢(shì)可從δ11B值與B含量的關(guān)系圖中清晰看出。Guo et al.[11]對(duì)羊八井地?zé)崽锏責(zé)嵛菜欧乓鸩夭记铀鹞廴镜膯?wèn)題開(kāi)展了研究,并建立了從地?zé)嵛菜欧劈c(diǎn)到河流下游任意點(diǎn)之間河水硼濃度變化的線性方程,進(jìn)而推演河水中硼濃度變化趨勢(shì)。Yuan et al.[3]對(duì)羊八井地?zé)崽锇l(fā)電站排放的熱尾水、藏布曲上、中、下游河水中硼含量和硼同位素組成進(jìn)行了初步分析,發(fā)現(xiàn)藏布曲河水季節(jié)變化、河床沉積物及外部匯入的河水、溪水共同影響其硼同位素特征。
郎赟超等[53]對(duì)硼污染地下水的硼含量和硼同位素變化特點(diǎn)進(jìn)行了研究,并繪制了相應(yīng)的混合雙曲線以判斷硼污染地下水硼的來(lái)源及相應(yīng)的水化學(xué)過(guò)程,該方法是否適合示蹤地?zé)嵛菜欧乓鸬乃h(huán)境污染值得后期研究。
當(dāng)前,國(guó)內(nèi)硼同位素地球化學(xué)主要應(yīng)用于研究礦床成因,鹽湖演化,古氣候和古環(huán)境重建,示蹤地下水污染等領(lǐng)域。雖已開(kāi)展了部分硼同位素在地?zé)嵫芯恐械膽?yīng)用,但僅僅集中于滇藏地?zé)釒В疫@些數(shù)據(jù)普遍比較零散而缺乏系統(tǒng)性,對(duì)硼元素物質(zhì)來(lái)源的認(rèn)識(shí)籠統(tǒng),對(duì)硼元素在地?zé)嵯到y(tǒng)中的遷移和富集過(guò)程認(rèn)識(shí)仍比較粗燥。今后,硼同位素地球化學(xué)除用于高溫地?zé)嵯到y(tǒng)流體來(lái)源的研究外,還應(yīng)對(duì)中-低溫?zé)崴饋?lái)源及其物源特征開(kāi)展研究。此外,熱流體中硼常攜帶深源物質(zhì)信息,對(duì)構(gòu)造活動(dòng),尤其地震構(gòu)造、斷裂活化的研究具有重要指示意義,此方面的研究值得嘗試。
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The Application of Boron and Its Isotopic Geochemistry to the Study of Geothermal Process
YUAN Jian-fei DENG Guo-shi ZHENG Wan-mo
(Chengdu Center, China Geological Survey, Chengdu 610081)
δ11B value may be used for determining the origin of boron, distinguishing water-rock interaction, identifying the separation between water and vapor phases and tracing geothermal wastewater pollution. This paper deals with advances and problems in the application of boron and its isotopic geochemistry to the study of geothermal process.
boron isotopic composition; geothermal fluid; water-rock interaction; application
2017-05-12
袁建飛(1983-),男,云南人,工程師,主要從事水文地質(zhì)和地?zé)崃黧w水文地球化學(xué)的研究
P529
A
1006-0995(2017)04-0686-06
10.3969/j.issn.1006-0995.2017.04.037