陳麗瓊，楊曉紅，張榆霞，楊躍偉，王 燕，杜 江

（云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，昆明650034）

大氣顆粒物是指均勻地分散在空氣中以氣溶膠形式存在的固態(tài)或液態(tài)顆粒狀物質(zhì)的總稱，具有粒徑小、比表面積大、在空氣中停留時(shí)間長(zhǎng)和輸送距離遠(yuǎn)的特點(diǎn)，能夠大量吸附各種重金屬離子、有毒的有機(jī)物和病菌等物質(zhì)，是一種組成復(fù)雜、性質(zhì)多樣和危害巨大的大氣污染物［1］。有研究表明大氣顆粒物是造成空氣污染和霧霾天氣的主要原因，對(duì)城市居民的健康和大氣環(huán)境質(zhì)量帶來(lái)嚴(yán)重的威脅［2－3］。全世界幾乎所有城市均出現(xiàn)了不同程度的空氣污染問(wèn)題，而在發(fā)展中國(guó)家則更為嚴(yán)重［4］，目前有關(guān)大氣顆粒物的研究已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注［5－6］。砷、汞及其化合物能存在于顆粒物中，通過(guò)呼吸道、皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體累積，引起急慢性中毒，從而影響人體健康［7］。大氣顆粒物的監(jiān)測(cè)［8－10］、源解析［11］、健康效應(yīng)［12］、預(yù)警［13－14］和控制［15－16］已成為研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

目前測(cè)定顆粒物中砷、汞的常用方法有原子吸收法光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）［17］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）［18－19］、電感耦合 等 離子體質(zhì)譜法［20－21］、分 光光度法［22］、X射線熒光法（XRF）［23－24］等。AFS具有靈敏度高、線性范圍寬、基體干擾少、操作簡(jiǎn)便和分析快速等優(yōu)點(diǎn)，很適合大氣顆粒物中痕量元素的測(cè)定。目前濾膜樣品中重金屬測(cè)定的消解方法主要有水浴消解、電熱板消解和微波消解等，其中水浴和電熱板消解方法操作簡(jiǎn)單，省時(shí)省力，還能節(jié)省成本；而微波消解操作較為復(fù)雜，且消解過(guò)程中樣品無(wú)法再次混勻，會(huì)出現(xiàn)消解不完全的現(xiàn)象，高溫高壓條件還會(huì)對(duì)部分易揮發(fā)的元素造成損失。本工作同時(shí)采集含有砷、汞兩種元素的大氣顆粒物樣品，采用水浴和電熱板加熱的方法進(jìn)行消解，再利用AFS測(cè)定顆粒物中砷和汞。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AFS－9900型原子熒光光譜儀；HH－8型數(shù)顯恒溫水浴鍋；LabTach型恒溫電熱板。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000mg·L－1，使用時(shí)用水稀釋至所需質(zhì)量濃度。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000mg·L－1，使用時(shí)用水稀釋至所需質(zhì)量濃度。

硝酸－鹽酸混合溶液：用硝酸（1＋1）溶液和鹽酸（1＋1）溶液按1∶3的體積比混合。

硫脲－抗壞血酸混合溶液：稱取硫脲5g和抗壞血酸5g，用水溶解并稀釋至100mL。

硼氫化鉀溶液：20g·L－1，稱取氫氧化鉀8.0g放入盛有1L水的燒杯中，溶解后再加入硼氫化鉀20g，溶解混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

氬氣純度為99.99%；硝酸、鹽酸為優(yōu)級(jí)純；其余試劑均為分析純；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

水浴加熱溫度以水沸騰為準(zhǔn)；電熱板的加熱溫度為（100±5）℃；原子熒光光譜儀的工作條件見(jiàn)表1。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

水浴消解：取整張濾膜（直徑為90mm），用陶瓷剪刀剪成小塊放入50mL比色管中，加入硝酸－鹽酸混合溶液15.0mL，使濾膜浸泡其中，輕輕蓋上塞子，置于水浴鍋中，沸騰加熱消解2h。消解結(jié)束后，取出比色管，冷卻后用水定容，搖勻，靜置待溶液澄清。

表1 儀器工作條件Tab.1 Work conditions of instrument

電熱板消解：取整張濾膜（直徑為90mm），用陶瓷剪刀剪成小塊置于100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入硝酸－鹽酸混合溶液15.0mL，使濾膜浸泡其中，蓋上表面皿，放置在電熱板上，于（100±5）℃加熱消解2h，冷卻后轉(zhuǎn)移至50mL比色管中，用水定容，搖勻，靜置待溶液澄清。

取同批號(hào)空白濾膜兩份，按樣品預(yù)處理相同步驟同時(shí)操作，制備成空白溶液。

1.3.2 樣品分析

分別移取適量上述預(yù)處理的空白溶液和樣品溶液于25mL比色管中，加入鹽酸1.5mL、硫脲－抗壞血酸混合溶液2.5mL，用水定容，搖勻，放置30min后，按儀器工作條件測(cè)定砷。如果樣品中砷的濃度超出測(cè)定范圍，應(yīng)減少取樣量或?qū)悠啡芤哼m當(dāng)稀釋后再重新測(cè)定。

按儀器工作條件對(duì)上述預(yù)處理的空白溶液和樣品溶液中的汞直接進(jìn)行測(cè)定，如果樣品中汞的濃度超出測(cè)定范圍，應(yīng)將樣品溶液適當(dāng)稀釋后再測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 濾膜的選擇

測(cè)定大氣顆粒物中的砷、汞時(shí)，濾膜的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性、顆粒物的捕集效率、氣體阻力和負(fù)荷量、元素本底值等選擇標(biāo)準(zhǔn)，以及濾膜的材質(zhì)、產(chǎn)地及規(guī)格等因素對(duì)采樣過(guò)程及測(cè)定結(jié)果都有一定的影響［25］。不同的酸消解體系和消解方法對(duì)濾膜中砷、汞的提取效率也存著差異［26］。目前國(guó)內(nèi)已頒布的標(biāo)準(zhǔn)中多采用玻璃纖維濾膜和過(guò)氯乙烯濾膜等采集顆粒物樣品。試驗(yàn)選取石英濾膜、微孔濾膜、醋酸纖維濾膜、聚偏氟乙烯濾膜、丙綸乙烯濾膜和玻璃纖維濾膜等6種材質(zhì)的濾膜，在水浴和電熱板加熱兩種消解條件下，測(cè)定空白濾膜中砷和汞的本底值，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知：空白玻璃纖維濾膜中砷、汞的本底值較高，其他5種濾膜中砷和汞的本底值均較低。在水浴和電熱板消解過(guò)程中，聚偏氟乙烯濾膜和丙綸乙烯濾膜呈塑料狀漂浮在酸溶液上面，達(dá)不到完全浸提或消解的目的，而微孔濾膜和醋酸纖維濾膜卻能夠完全溶解。綜合考慮元素的提取程度、材質(zhì)和價(jià)格等因素，試驗(yàn)選用微孔濾膜采集顆粒物樣品。

表2 濾膜中砷和汞的本底值Tab.2 Back ground values of arsenic and mercury in membrane filters μg·L－1

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

分別將1 000mg·L－1的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用鹽酸（5＋95）溶液逐級(jí)稀釋成0.100mg·L－1的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，再取適量，根據(jù)1.3.2節(jié)配制成0，2.00，4.00，8.00，16.0，32.0，64.0μg·L－1的砷標(biāo)準(zhǔn)溶 液 和 0，1.00，2.00，4.00，8.00，10.0，12.0μg·L－1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，以砷、汞的響應(yīng)熒光強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸，其線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。

根據(jù)HJ 168－2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》［27］中相關(guān)規(guī)定，空白濾膜經(jīng)預(yù)處理后平行測(cè)定7次，以測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出方法的檢出限，以4倍的檢出限作為測(cè)定下限，結(jié)果見(jiàn)表3。

2.3 方法的精密度和準(zhǔn)確度

試驗(yàn)分別于同一批次的每張空白濾膜中加入約30mg顆粒物參考物質(zhì)（1648a）或一定量的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS－3和 GSS－5）制成模擬樣品，分別用水浴消解法和電熱板消解法進(jìn)行預(yù)處理，按儀器工作條件測(cè)定砷和汞，各平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.3 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

表4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab.4 Results of tests for precision and accuracy（n＝6）

由表4可知：經(jīng)水浴和電熱板加熱消解后砷和汞的測(cè)定值與認(rèn)定值相符，砷、汞的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5.0%。

2.4 回收試驗(yàn)

將空白濾膜樣品剪碎到容器中，加入一定量的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用水浴消解法和電熱板消解法進(jìn)行處理，按儀器工作條件各平行測(cè)定6次，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 回收試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab.5 Results of test for recovery（n＝6）

由表5可知：經(jīng)水浴和電熱板加熱消解后砷的加標(biāo)回收率在90.3%～104%之間，汞的加標(biāo)回收率在82.0%～114%之間。

2.5 樣品分析

將濾膜樣品剪碎到容器中，分別用水浴消解法和電熱板消解法進(jìn)行預(yù)處理，按照儀器工作條件測(cè)定砷、汞，重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知：濾膜樣品經(jīng)水浴和電熱板加熱消解后，砷的RSD在1.6%～4.2%之間，汞的RSD在7.2%～19%之間。顆粒物樣品中砷的含量較高，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，而汞的含量較低，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差就比較高。

本工作建立了大氣顆粒物中砷、汞污染物同時(shí)采樣、同時(shí)消解后利用原子熒光法進(jìn)行測(cè)定的方法，方法簡(jiǎn)便快速、靈敏度高、選擇性好，精密度和準(zhǔn)確度均能滿足微量分析的要求。方法中采用同時(shí)消解的預(yù)處理方法，操作簡(jiǎn)單，試劑用量少，消耗時(shí)間短，省時(shí)省力，還能減少成本。

表6 樣品分析結(jié)果（n＝6）Tab.6 Analytical results of the samples（n＝6）

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