夏傳波，姜 云，鄭建業(yè)，錢惠芬

（1．山東省地質(zhì)科學(xué)研究院，濟(jì)南250013； 2．山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250013）

氯是一種鹵族元素，在地殼活動(dòng)中常與一些成礦元素，如鐵、銅、銀、錫、鎢、鈮和鉭等結(jié)合，以配合物的形式遷移。當(dāng)物理化學(xué)條件發(fā)生變化時(shí)，配合物分解，成礦元素以難溶化合物的形式富集成礦，而氯則呈離子形式殘留在溶液中繼續(xù)遷移。在適宜條件下，氯以獨(dú)立礦物、類質(zhì)同象或以雜質(zhì)混入物形式進(jìn)入其他礦物，從而形成氯地球化學(xué)異常。因此，研究測定地質(zhì)樣品中氯的含量分布，對(duì)礦產(chǎn)資源的勘查具有重要意義［1］。

地球化學(xué)勘查樣品中氯的測定方法有擴(kuò)散分離－分光光度法、離子色譜法和X射線熒光光譜法（XRFS）等［2］，與其他方法相比，X射線熒光光譜法具有樣品制備簡單、分析速度快、重現(xiàn)性好，能同時(shí)進(jìn)行主、次、痕量元素的測定等特點(diǎn)。已有不少研究［2－10］表明，X射線熒光光譜法在測定氯時(shí)，同一樣片中氯的測定值隨重復(fù)測定次數(shù)的增加而逐漸增大，其原因文獻(xiàn)［3］認(rèn)為可能是樣品室抽真空時(shí)，因水分散失而引起氯向樣片表面的富集或空氣對(duì)樣片的輕微污染；文獻(xiàn)［4］認(rèn)為可能是實(shí)驗(yàn)室空氣的污染和元素在測定過程中的偏析造成的。而文獻(xiàn)［11］采用粉末壓片制樣測定河口沉積物（GBW 07341）和深海沉積物（GBW 07315）樣品中的氯時(shí)，發(fā)現(xiàn)同一樣片中氯的測定強(qiáng)度隨重復(fù)測定次數(shù)增加而緩慢下降，這就與之前的現(xiàn)象存在一定矛盾，文中并未給出解釋。因此，本工作在建立X射線熒光光譜測定地質(zhì)樣品中氯元素的方法時(shí)，對(duì)不同類型標(biāo)準(zhǔn)樣品中氯的測定值與重復(fù)測定次數(shù)的關(guān)系進(jìn)行了考察，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果給出了初步的解釋，對(duì)測定氯的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器

ZSX PrimusⅡ型波長色散X射線熒光光譜儀，BP－A型粉末壓樣機(jī)。

1．2 儀器工作條件

氯元素的分析譜線Kα，分析晶體Ge，準(zhǔn)直器（μm）S4，PC探測器；管電壓55kV，管電流60mA；譜峰2θ92．840°，40s；背景2θ94．250°，20s；脈沖高度范圍120～300。

1．3 試驗(yàn)方法

將塑料壓樣環(huán)置于平板壓樣模具上，稱取經(jīng)105℃烘干的樣品5．000 0g倒入圓環(huán)內(nèi)撥平壓實(shí)，在粉末壓樣機(jī)上30MPa壓力下，保持10s，制成樣片，立即測量或放入干燥器中待測。制樣過程中應(yīng)戴手套，注意清潔模具，防止氯的污染。

1．4 基體校正和譜線重疊校正

使用某公司提供的校準(zhǔn)曲線和基體校正一體的方法進(jìn)行基體校正和回歸校準(zhǔn)曲線。當(dāng)樣品中鈣含量較高時(shí)，會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大影響，需要加以校正。校正公式見式（1）：

式中：Wi為標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測元素i的認(rèn)定值或待測元素i基體校正后的含量；Ii為待測元素?zé)晒鈨魪?qiáng)度或內(nèi)標(biāo)比強(qiáng)度；a、b、c、d為校準(zhǔn)曲線系數(shù)；Ki、Ci為分析元素的校正系數(shù)；Aij為基體校正系數(shù)；Bij、Dijk為共存元素j和k的譜線重疊干擾校正系數(shù)和交叉重疊校正系數(shù)；Fj、Fk為共存或重疊元素j和k的測定值或熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2．1 校準(zhǔn)樣品的選擇及制備

選擇土壤 GBW 07401～GBW 07408、GBW 07423～GBW 07430、GBW 07446～GBW 07457；水系沉 積 物 GBW 07301a～ GBW 07308a、GBW 07309～GBW 07312、GBW 07358～GBW 07366等國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照試驗(yàn)方法制備成樣片作為校準(zhǔn)樣品。上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20～40 000μg·g－1之間。

2．2 同一樣片中氯的重復(fù)測定次數(shù)對(duì)測定結(jié)果的影響

選擇12個(gè)不同含量水平的土壤、水系沉積物國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同一樣片采用靜態(tài)測定的方式（指重復(fù)測定時(shí)，樣片不從儀器分析室中取出），連續(xù)測定10次，單次測定時(shí)間為6min，氯與其他元素在同一方法中完成測定。為了避免偶然性，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行制備3個(gè)樣片進(jìn)行上述試驗(yàn)，3個(gè)樣片的測定數(shù)值略有差異，但隨測定次數(shù)的變化趨勢相同，其中1個(gè)樣片的測定數(shù)據(jù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯的日內(nèi)測定結(jié)果與重復(fù)測定次數(shù)的關(guān)系Tab．1 Relationship between the intra－day determined results and frequency of replicate determinations of Cl in CRMs μg·g－1

表1（續(xù)）μg·g－1

選擇4個(gè)不同含量的土壤、水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各壓制1個(gè)樣片，在測定某一批次未知樣品的過程中，對(duì)這4個(gè)樣片在十幾天的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行多次重復(fù)測定。為避免污染，每完成一次測定后，從進(jìn)樣盤上取出，放入干燥器中保存，測定結(jié)果見表2，其中“－”表示未進(jìn)行測定。

將表2中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07311的氯和其他共存元素的測定結(jié)果繪制成圖1。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯的日間測定結(jié)果與重復(fù)測定次數(shù)的關(guān)系Tab．2 Relationship between the inter－day determined results and frequency of replicate determinations of Cl in CRMs μg·g－1

圖1 氯與其他共存元素的測定結(jié)果與重復(fù)測定次數(shù)的關(guān)系比較Fig．1 Comparison between determined results and frequency of replicate determinations of Cl and other co－existing elements

由圖1可知：隨著重復(fù)測定次數(shù)的增加，其他元素的測定值基本沒有變化，而氯的測定值卻在持續(xù)增大；同時(shí)也表明在這段時(shí)間的測定過程中儀器是穩(wěn)定的，沒有出現(xiàn)漂移，氯測定值的變化不是由于儀器波動(dòng)引起的。

由表1和表2可知：土壤、水系沉積物樣品氯含量較低時(shí)，氯的測定值隨著重復(fù)測定次數(shù)的增加持續(xù)升高；氯含量中等時(shí)，氯的測定值隨著重復(fù)測定次數(shù)的增加不變或略微升高；氯含量較高時(shí)，氯的測定值隨著重復(fù)測定次數(shù)的增加則持續(xù)地略有下降。

由于X射線熒光光譜法屬于表面分析，真正對(duì)測定有貢獻(xiàn)的只是樣片的表面層部分。在粉末壓片－XRFS測定氯的過程中，存在兩個(gè)過程影響氯的測定。一方面，由于真空作用，因水分揮發(fā)引起氯向表面擴(kuò)散富集［3］，使得氯的含量增加，導(dǎo)致測定值不斷增大。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在壓制好的樣片上滴極少量水后再進(jìn)行測定，氯的測定值會(huì)增大約10倍。這一現(xiàn)象表明樣片含水量較大時(shí)，在抽真空過程中，氯更容易隨水分遷移至表面，導(dǎo)致測定值增大。試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，XRFS測定時(shí)的預(yù)抽真空時(shí)間對(duì)氯的測定也有影響，對(duì)于土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GWB 07401，預(yù)抽真空時(shí)間為1min時(shí)，熒光強(qiáng)度減小為0．29kcps，當(dāng)預(yù)抽真空時(shí)間為6min時(shí)，氯的熒光強(qiáng)度為0．38kcps。這也表明在抽真空過程中，氯會(huì)隨水分向樣片表面富集，預(yù)抽真空時(shí)間越長，富集程度越高，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度越大。另一方面，有研究證實(shí)氯化物在X射線輻射作用下會(huì)發(fā)生分解損失［12－13］，導(dǎo)致表面氯元素的含量下降，從而使得測定值不斷減小。

此外，氯元素在樣片中的擴(kuò)散、吸附或解吸過程還會(huì)受到其存在形態(tài)的影響。文獻(xiàn)［14］表明氯在地質(zhì)樣品中的存在形態(tài)有以下幾種：以獨(dú)立礦物形態(tài)存在、以類質(zhì)同象形式存在于礦物晶格中，以非類質(zhì)同象形式吸附于礦物顆粒表面。樣品中的低含量氯多為機(jī)械吸附狀態(tài)，容易發(fā)生擴(kuò)散，但由于含量很低，又受到表面吸附作用，不易從樣片表面損失，從而使得測定值持續(xù)增大。樣品中的高含量氯多為獨(dú)立礦物氯鹽狀態(tài)，如表2中的水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07364，文獻(xiàn)［15］表明其中的氯主要以氯化鈉固態(tài)形式存在內(nèi)部及表面，不易發(fā)生遷移，但處于表面的氯化物在受到輻照、真空的作用時(shí)會(huì)略有分解損失，從而使得測定值持續(xù)減小。在試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，與土壤和水系沉積物樣品的測定有所不同，氯含量較低的巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07104隨著重復(fù)測定次數(shù)的增加，氯的測定值基本不變或略有減小；中等含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07109氯的測定值基本不變，結(jié)果見表3，其原因還有待進(jìn)一步研究。

表3 巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氯的測定結(jié)果與測定次數(shù)的關(guān)系Tab．3 Relationship between determined results and frequency of replicate determinations of Cl in rock CRMs μg·g－1

2．3 校準(zhǔn)曲線與檢出限

按儀器工作條件測定校準(zhǔn)樣品中氯元素的熒光強(qiáng)度，并繪制校準(zhǔn)曲線，其線性范圍為29～40 000μg·g－1，線性回歸方程為y＝303．7x－51．34，相關(guān)系數(shù)為0．992 1。

按儀器工作條件測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07346，按照下列公式（2）計(jì)算檢出限LD：

式中：LD為檢出限，μg·g－1；a為元素單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；Tb背景的測量時(shí)間，s。經(jīng)計(jì)算氯元素的檢出限為4．2μg·g－1，能夠滿足地球化學(xué)調(diào)查樣品中氯元素分析檢出限20μg·g－1的要求［2］。

2．4 精密度試驗(yàn)

氯是測量過程中容易污染的元素，為了考察樣品制備及儀器測定過程中環(huán)境空氣對(duì)樣品的污染情況，選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07401制成10個(gè)樣片，在選定的試驗(yàn)條件下對(duì)每個(gè)樣片只測定1次，計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3．4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為5．3%。說明方法精密度較好，樣品制備及儀器測定過程中的污染可以忽略。

2．5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在方法建立和樣品測定時(shí)，使用新壓制樣片并盡快測定且只能測定一次，壓制過程中避免手汗及呼氣對(duì)氯的污染，壓成的樣片應(yīng)在干燥器中存放，氯與其他元素同時(shí)測定時(shí)應(yīng)選擇優(yōu)先測定，樣品測定時(shí)間不能隨意變更，保證樣品預(yù)抽真空時(shí)間基本一致［3－4］。應(yīng)用所建立的方法對(duì)未參與校準(zhǔn)曲線回歸的國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及未知樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表4，并采用擴(kuò)散光度法測定未知樣品，與之比較。

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab．4 Results of test for accuracy μg·g－1

本工作采用粉末壓片制樣，X射線熒光光譜法測定土壤、水系沉積物等樣品中氯元素的含量。對(duì)不同樣品中氯的測定結(jié)果與重復(fù)測定次數(shù)的關(guān)系進(jìn)行了考察，并對(duì)試驗(yàn)現(xiàn)象給出了初步的解釋。方法簡便、快速，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，已經(jīng)應(yīng)用于土壤、水系沉積物、海底沉積物等多批次樣品中氯含量的測定，取得了滿意的效果。

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