朱旭菲，徐立榮，于修燭，李孟俊，陳 佳，呼延宗堯 (西北農(nóng)林科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

餐飲廢油大致分為3類：地溝油、泔水油和煎炸老油[1]。近年來，餐飲廢油摻假的現(xiàn)象頻繁發(fā)生[2]。目前，尚無(wú)行之有效的檢測(cè)方法，一些不法分子從中投機(jī)倒把、牟取暴利[3]。因此，建立一種快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的餐飲廢油檢測(cè)方法迫在眉睫。餐飲廢油檢測(cè)的方法主要有：利用食用油與餐飲廢油的電導(dǎo)率不同進(jìn)行摻偽檢測(cè)[4-5]，測(cè)定餐飲廢油中洗滌劑成分十二烷基苯磺酸鈉的熒光光譜法[6]，測(cè)定食用油中三酰甘油及其氧化產(chǎn)物的變化、脂肪酸組成和不飽和度、膽固醇含量、己醛等揮發(fā)性有害成分的氣相色譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法[7-9]，以及利用食用油近紅外光譜特性不同的近紅外光譜法[10-12]等。但由于檢測(cè)精度、設(shè)備價(jià)格、檢測(cè)費(fèi)用等原因，這些方法不能被廣泛推廣應(yīng)用。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)檢測(cè)技術(shù)靈敏度高、波數(shù)準(zhǔn)確、重復(fù)性好，并且能夠提供各種有機(jī)物質(zhì)官能團(tuán)的組成信息，在食用油氧化過程定性分析和氧化指標(biāo)定量檢測(cè)方面得到廣泛的應(yīng)用[13]。對(duì)于紅外光譜檢測(cè)來說，液體油常溫下黏度高，不易裝進(jìn)狹窄的流通池，清洗困難，易造成樣品間交叉污染，清洗流通池時(shí)需要消耗大量的有機(jī)溶劑，對(duì)操作者的身體有一定危害；裝卸過程復(fù)雜費(fèi)時(shí)，且窗片價(jià)格昂貴，極易損壞，對(duì)樣品要求也較高[14]。使用衰減全反射(ATR)附件檢測(cè)時(shí)，所需樣品量少(60～100 μL)、操作簡(jiǎn)便、易于清洗、試劑使用量少。目前，尚未見利用衰減全反射傅里葉紅外光譜(ATR-FTIR)進(jìn)行餐飲廢油摻假檢測(cè)的相關(guān)報(bào)道。

本研究以餐飲廢油和食用油為原料，利用食用油紅外光譜特征吸收與餐飲廢油的特異性，探討建立餐飲廢油摻假的定性和定量檢測(cè)模型，為餐飲廢油快速、簡(jiǎn)便、高靈敏度檢測(cè)方法的建立提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

菜籽油、大豆油、花生油、玉米胚芽油、葵花籽油、苦杏仁油、花椒油、芝麻油、蘇籽油、黃芥籽油、調(diào)和油等共25個(gè)不同品牌和等級(jí)的食用油，基本涵蓋我國(guó)常見的食用油種類，均從陜西楊凌超市購(gòu)買，具體信息見表1。

煎炸老油、過期食用油、泔水油等8個(gè)餐飲廢油樣品，分別收集于吉林通化，河南鄭州，山西大同，陜西西安、咸陽(yáng)、寶雞、楊凌等地。己烷、乙醚、無(wú)水乙醇、三氯甲烷、冰乙酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、氫氧化鉀、活性白土、硅酸鈉、酚酞等，均為分析純。

Vertex70型FTIR光譜儀(德國(guó)布魯克公司)，檢測(cè)器為DGTS。

表1 食用油樣品具體信息

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 餐飲廢油預(yù)處理

餐飲廢油經(jīng)過濾、脫酸、脫色處理得到精煉餐飲廢油[15]，使其酸值和過氧化值符合GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。

1.2.2 摻假油的配制

取5種餐飲廢油，將其按一定量添加到不同的食用油中，摻假比例1%～10%，得到30個(gè)摻假油樣品。

1.2.3 酸值和過氧化值的測(cè)定

酸值和過氧化值的測(cè)定依據(jù)GB/T 5009.37—2003。

1.2.4 光譜采集條件

在室溫條件下，采集光譜范圍為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16次，水平ATR光學(xué)附件的晶體材料為ZnSe，入射角為45°。用脫脂棉沾取己烷清洗ATR晶體表面，以空氣為背景，掃描背景光譜。用移液槍滴加1～2滴油樣于晶體表面，采集油樣紅外光譜，掃描結(jié)束后，用己烷清洗3次，取待測(cè)油樣潤(rùn)洗ATR晶體表面3次，掃描待測(cè)油樣光譜，以此類推。

1.2.5 定性分析模型建立與驗(yàn)證

掃描得到食用油、餐飲廢油和摻假油的紅外光譜，將所有光譜導(dǎo)入TQ Analyst7.0軟件，隨機(jī)取48個(gè)樣品數(shù)作為校正集樣品(其中餐飲廢油5個(gè)、食用油20個(gè)、摻假油23個(gè))，利用該軟件建立餐飲廢油定性分析模型。

將未參與模型建立的15個(gè)樣品，其中餐飲廢油3個(gè)、食用油5個(gè)和摻假油7個(gè)，利用模型進(jìn)行驗(yàn)證分析。

1.2.6 定量分析模型建立與驗(yàn)證

隨機(jī)選取餐飲廢油摻假比例在1%～10%的20個(gè)樣品，利用TQ Analyst7.0軟件，在光譜范圍1 550～650 cm-1結(jié)合PLS法建立定量分析模型。

取未參與建模的10個(gè)樣品，摻假比例范圍為1%～10%，利用模型預(yù)測(cè)其摻假比例，并與實(shí)際摻假比例進(jìn)行分析。

1.2.7 數(shù)據(jù)處理

采用判別分析建立定性分析模型，模型的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為樣品的識(shí)別率；采用PLS法建立定量分析模型，以模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際摻假比例的相關(guān)系數(shù)以及標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 油樣的酸值和過氧化值

對(duì)25個(gè)食用油、8個(gè)餐飲廢油與30個(gè)摻假油樣品，共63個(gè)油樣的酸值和過氧化值進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 油樣酸值和過氧化值

2.2 光譜分析

以空氣為背景，掃描食用油、餐飲廢油和摻假油ATR-FTIR光譜，結(jié)果見圖1。

圖1食用油、餐飲廢油和摻假油ATR-FTIR光譜

2.3 定性分析模型建立與驗(yàn)證

2.3.1 定性分析模型建立

從食用油、摻假油和餐飲廢油共63個(gè)樣品中，隨機(jī)取48個(gè)樣品作為校正集樣品，其余15個(gè)樣品為驗(yàn)證集樣品。在光譜范圍1 550～650 cm-1內(nèi)，利用原始光譜結(jié)合判別分析建立并驗(yàn)證定性分析模型，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在1 550～650 cm-1光譜范圍內(nèi)，采用原始光譜結(jié)合判別分析建立定性分析模型，其識(shí)別率高達(dá)100%。

圖2 定性分析模型的建立及驗(yàn)證

2.3.2 定性分析模型驗(yàn)證

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所建模型的可靠性，將未參與建模的15個(gè)樣品(其中餐飲廢油3個(gè)、食用油5個(gè)、摻假油7個(gè))，利用模型進(jìn)行判別分析，光譜范圍在1 550～650 cm-1時(shí)，利用原始光譜結(jié)合判別分析，其識(shí)別率可達(dá)100%(見圖2)，表明在摻假比例1%條件下，基于ATR-FTIR的餐飲廢油摻假定性分析是可行的。

2.4 定量分析模型建立與驗(yàn)證

2.4.1 定量分析模型建立

偏最小二乘法(PLS)是常用的光譜建模方法[17],近年來開始在化學(xué)計(jì)量及其他領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[18]，PLS不僅能建立兩數(shù)據(jù)塊之間的關(guān)系, 還能消除數(shù)據(jù)之間的冗余信息。由定性分析模型可知，當(dāng)光譜范圍在1 550～650 cm-1時(shí)，利用原始光譜結(jié)合判別分析，可利用ATR-FTIR檢測(cè)出1%摻假比例的餐飲廢油。在此基礎(chǔ)上選用30個(gè)摻假油樣(摻假比例1%～10%)，從中隨機(jī)選取20個(gè)油樣建立餐飲廢油定量分析模型。在光譜范圍1550～650 cm-1結(jié)合PLS法建立定量分析模型，模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際的摻假比例關(guān)系見圖3。

圖3 模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際摻假比例的關(guān)系

由圖3可知，模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際摻假比例呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R)為0.982 2，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.47，表明該模型在檢測(cè)餐飲廢油摻假比例1%～10%時(shí)，其誤差在1%左右，用于基于ATR-FTIR的餐飲廢油摻假檢測(cè)是可行的。

2.4.2 定量分析模型驗(yàn)證

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)所建模型的可靠性，取未參與建模的10個(gè)摻假油樣，其實(shí)際摻假比例在1%～10%，利用所建模型預(yù)測(cè)餐飲廢油的摻假比例，模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際摻假比例關(guān)系如圖4所示。

圖4 餐飲廢油定量分析模型驗(yàn)證

由圖4可知，模型對(duì)驗(yàn)證樣品的預(yù)測(cè)值與實(shí)際摻假比例線性相關(guān)較好，相關(guān)系數(shù)(R)為0.984 7，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.52，預(yù)測(cè)值與實(shí)際摻假比例十分接近，進(jìn)一步表明所建定量模型是可行的。

3 結(jié) 論

基于衰減全反射傅里葉變換紅外光譜的餐飲廢油摻假檢測(cè)結(jié)果表明：在光譜范圍1 550～650 cm-1內(nèi)，摻假比例為1%～10%時(shí)，采用原始光譜結(jié)合判別分析建立定性分析模型，模型識(shí)別率可達(dá)100%；采用偏最小二乘回歸分析模式建立定量分析模型，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際摻假比例呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R)為0.982 2，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.47。表明基于衰減全反射傅里葉變換紅外光譜的餐飲廢油摻假檢測(cè)是可行的。

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